本發(fā)明屬于阻燃隔熱材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種木質(zhì)素-羥基磷灰石/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步和社會的快速發(fā)展，工業(yè)化進程日趨加快，人口密度也在迅速上升，導(dǎo)致能源消耗持續(xù)增加。在這一背景下，節(jié)約資源和應(yīng)對能源短缺問題已成為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要措施。保溫隔熱材料能夠有效減少熱量損失，提高能量的利用效率，廣泛應(yīng)用于建筑墻體的隔熱、冷鏈運輸、地下管道、新能源汽車等領(lǐng)域。然而，大多數(shù)保溫隔熱材料以石油基材料為主，不可再生并且燃燒會產(chǎn)生大量有毒有害的氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境，威脅人們的生命健康安全。氣凝膠由于其本身優(yōu)異的性能以及應(yīng)用前景，逐步走進大眾的視野，成為近年來保溫隔熱領(lǐng)域炙手可熱的研究課題。而其中的生物質(zhì)氣凝膠因原料來源廣、無毒、環(huán)保、可再生、成本低廉等特點，吸引了越來越多研究研究者的興趣。但是它的易燃性限制了其在阻燃、隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用，因此針對生物質(zhì)氣凝膠的阻燃研究具有重要的意義。

2、海藻酸是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產(chǎn)物，是海藻等藻類植物的重要組成部分，主要存在于細(xì)胞壁中，對細(xì)胞壁起支撐強化作用。海藻酸的鏈上有大量的羥基，因鏈間的氫鍵過強而顯示出難溶于水的特性，這樣的特性使其并不利于使用。因此一般將海藻酸中和為鹽最常見的是其鈉鹽，海藻酸鹽由β-d-甘露糖醛酸(m嵌段)和α-l-古羅糖醛酸(g嵌段)通過1,4-糖苷鍵隨機排列組成，g片段帶有一定的剛性，可以與二價金屬離子穩(wěn)定結(jié)合，m片段帶有一定的柔性，幾乎不參與離子交聯(lián)。海藻酸鹽可以通過m/g的比值來表示其凝膠化能力和分子特性。目前商業(yè)上可獲得的藻酸鹽僅來自藻類，河流海洋中的褐藻水藻等藻類資源豐富，海藻酸鹽類物質(zhì)在自然界大量存在，因此海藻酸鈉(sa)的原材料是便宜且易得的。

3、木質(zhì)素是自然界中含量最多的芳香族聚合物，來源廣泛且產(chǎn)量巨大，每年由制漿造紙以及生物乙醇工業(yè)產(chǎn)生大量的木質(zhì)素副產(chǎn)物。其中絕大多數(shù)木質(zhì)素副產(chǎn)物通過簡單焚燒或者排放至河流海洋進行處理，導(dǎo)致木質(zhì)素的利用率極低，造成環(huán)境的污染以及資源的浪費。木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有豐富的碳原子，其本身可作為一些材料中的填料，可以很好地提高材料的力學(xué)性能，并且在材料燃燒過程中提供碳源形成隔離作用的炭層。木質(zhì)素作為芳香族聚合物，它本身的剛性結(jié)構(gòu)也可以提高氣凝膠的機械性能?？傊?，木質(zhì)素在生物質(zhì)氣凝膠領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

4、目前利用生物質(zhì)基氣凝膠作為保溫隔熱材料還存在一些問題：機械性能和阻燃性能不能兼得、使用有毒有害的阻燃劑、容易吸濕軟化。因此，有必要設(shè)計一種應(yīng)用場景廣、工藝簡單、成本低廉、阻燃隔熱性能優(yōu)異的氣凝膠。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決生物質(zhì)基氣凝膠普遍易燃、力學(xué)性能不夠、吸濕軟化的問題，提高氣凝膠的各項性能，拓寬生物質(zhì)基氣凝膠的應(yīng)用場景，本發(fā)明的首要目的在于提供一種木質(zhì)素-羥基磷灰石/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠的制備方法。

2、本發(fā)明方法基于原位釋放法，采用羥基磷灰石(hap)與葡萄糖酸內(nèi)酯(gdl)的復(fù)合體系，以海藻酸鈉為凝膠基體，木質(zhì)素作為結(jié)構(gòu)增強劑以及大分子成碳劑，羥基磷灰石作為交聯(lián)劑和阻燃劑釋放鈣源和磷源，通過簡單冷凍干燥獲得阻燃型生物質(zhì)復(fù)合氣凝膠。對氣凝膠進行疏水改性，形成超疏水氣凝膠。本發(fā)明的海藻酸鈉和木質(zhì)素都是生物質(zhì)資源，產(chǎn)量豐富且來源廣泛，制備方法工藝簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。相對于傳統(tǒng)的原位釋放法，羥基磷灰石(hap)與葡萄糖酸內(nèi)酯(gdl)的復(fù)合體系不會產(chǎn)生氣體，不會在凝膠內(nèi)部產(chǎn)生小氣孔，對于氣凝膠的整體性能有一定的提高，在保溫、隔熱領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

3、本技術(shù)另一目的在于提供上述方法制得的一種木質(zhì)素-羥基磷灰/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠。

4、本發(fā)明的再一目的在于提供上述一種木質(zhì)素-羥基磷灰石/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠的應(yīng)用。

5、本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

6、一種木質(zhì)素-羥基磷灰石/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：

7、(1)將羥基磷灰石、木質(zhì)素、海藻酸鈉和堿溶液混合均勻，得到復(fù)合溶液；

8、(2)將鈣離子調(diào)節(jié)劑溶液滴加到步驟(1)的復(fù)合溶液中，混合均勻后靜置凝膠，冷凍干燥，得到海藻酸鈉/木質(zhì)素/羥基磷灰石復(fù)合氣凝膠；

9、(3)通過化學(xué)氣相沉積法對海藻酸鈉/木質(zhì)素/羥基磷灰石復(fù)合氣凝膠進行疏水改性，得到疏水性木質(zhì)素-羥基磷灰石/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠。

10、優(yōu)選地，步驟(1)所述堿溶液為氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的至少一種；所述堿溶液的濃度為0.03～0.06mol/l；更優(yōu)選為0.05mol/l。

11、優(yōu)選地，步驟(1)所述羥基磷灰石和堿溶液的比例為0.3～0.9g：80ml；更優(yōu)選為0.9g：80ml。

12、優(yōu)選地，步驟(1)所述復(fù)合溶液由以下方法獲得：將羥基磷灰石加到堿溶液中，混合均勻后，加入木質(zhì)素和海藻酸鈉，再次混合均勻，得到復(fù)合溶液。

13、更優(yōu)選地，所述羥基磷灰石加到堿溶液后，使用均質(zhì)機在40～60℃下混合均勻。

14、更優(yōu)選地，所述加入木質(zhì)素和海藻酸鈉后，通過40～60℃攪拌1～2h使其混合均勻。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽和溶劑木質(zhì)素中的至少一種；更優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鹽，最優(yōu)選為木質(zhì)素磺酸鈉。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述海藻酸鈉和木質(zhì)素的質(zhì)量比為1：0.5～1，更優(yōu)選為1：1；所述羥基磷灰石和海藻酸鈉的質(zhì)量比為0～0.3：1，其中羥基磷灰石不為0；更進一步優(yōu)選地，所述羥基磷灰石和海藻酸鈉的質(zhì)量比0.1～0.3：1；最優(yōu)選為0.3：1。

17、優(yōu)選地，步驟(2)所述鈣離子調(diào)節(jié)劑溶液的濃度為(0.02～0.06)g/ml；更優(yōu)選為0.04g/ml。

18、優(yōu)選地，步驟(2)中的鈣離子調(diào)節(jié)劑與羥基磷灰石的質(zhì)量比為8：(2～9)，更優(yōu)選為8：9或8：2.25。

19、優(yōu)選地，步驟(2)中鈣離子調(diào)節(jié)劑為葡萄糖酸內(nèi)酯、葡萄糖酸和乳酸中的至少一種；更優(yōu)選為葡萄糖酸內(nèi)酯。

20、優(yōu)選地，步驟(2)所述混合均勻的時間為3～10min，更優(yōu)選為5min。

21、優(yōu)選地，步驟(2)所述靜置凝膠在模具中進行。

22、優(yōu)選地，步驟(2)所述靜置凝膠的時間為3～6h。

23、優(yōu)選地，步驟(2)所述冷凍干燥前先-20～-30℃冷藏12h以上或使用液氮冷凍，使凝膠完成凍實。

24、優(yōu)選地，步驟(2)所述冷凍干燥的溫度為-50℃至常溫，時間為12～48h，更優(yōu)選為48h。

25、優(yōu)選地，步驟(3)所述疏水改性所用的改性劑為甲基三氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一種；更優(yōu)選為甲基三氯硅烷。

26、優(yōu)選地，步驟(3)所述疏水改性所用的改性劑與海藻酸鈉/木質(zhì)素/羥基磷灰石復(fù)合氣凝膠的比例為1ml：2～3g。

27、優(yōu)選地，步驟(3)所述疏水改性的時間為6～24h；更優(yōu)選為12h。

28、上述制備方法制得的一種木質(zhì)素-羥基磷灰石/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠。

29、上述一種木質(zhì)素-羥基磷灰石/生物質(zhì)基復(fù)合氣凝膠在阻燃隔熱領(lǐng)域中的應(yīng)用。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果：

31、1、本發(fā)明基于原位釋放法，原材料產(chǎn)量巨大且成本低廉，制備流程簡單。葡萄糖酸內(nèi)酯加入到羥基磷灰石與海藻酸鈉混合均勻的體系中，刺激不溶性的羥基磷灰石釋放出鈣離子。由于制備過程中羥基磷灰石均勻的分散在混合體系中，各個部分的海藻酸鈉鏈可結(jié)合等量的鈣離子，并且相對于傳統(tǒng)的原位釋放法，不會生成氣體，在水凝膠中不會產(chǎn)生氣孔破壞整體結(jié)構(gòu)，可以提供更好的保溫效果。

32、2、本發(fā)明所得氣凝膠在具有優(yōu)異的力學(xué)性能、保溫性能和輕質(zhì)性的同時，仍具有優(yōu)異的抑煙性能，作為阻燃隔熱材料，綜合性能優(yōu)異。其中羥基磷灰石中的磷酸根部分相當(dāng)于磷系阻燃劑，可以有效的提高氣凝膠的阻燃效果。

33、3、本發(fā)明中木質(zhì)素具有大量剛性大的苯丙烷單元和較高的含碳量，引入氣凝膠中可以有效的提高氣凝膠的機械性能，對于碳層的形成有很大幫助，且不會影響氣凝膠的整體輕質(zhì)性和抑煙性，同時為木質(zhì)素的資源化利用開闊新的途徑，實現(xiàn)變廢為寶。

34、4、本發(fā)明經(jīng)過疏水改性后的氣凝膠并不會因為空氣濕度過大而吸濕潮解，拓寬了氣凝膠的應(yīng)用場景；構(gòu)建的阻燃?xì)饽z將對后續(xù)此類氣凝膠的設(shè)計提供有價值的數(shù)據(jù)及參考。