本發(fā)明屬于汽油清凈劑制備，涉及一種兼具優(yōu)異清凈及分散性能的汽油清凈劑及其合成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、目前，市場(chǎng)上的汽油清凈劑主劑可分為聚異丁烯丁二酰亞胺(pibsi)、聚異丁烯胺(piba)、聚醚胺(pea)、曼尼希胺四種，其中piba和pea分別是第三代和第四代汽油清凈劑的主劑，應(yīng)用最為廣泛。
2、曼尼希胺類清凈劑熱穩(wěn)性較高，添加到汽油中既能控制發(fā)動(dòng)機(jī)低溫部件，也能高效控制汽油機(jī)高溫部件沉積物的生成。如果將曼尼希胺類清凈劑與聚醚胺、聚醚多元醇、酰胺、醇胺等清凈劑進(jìn)行復(fù)配，還可同時(shí)高效控制發(fā)動(dòng)機(jī)燃料進(jìn)氣系統(tǒng)、噴油嘴和燒室等處沉積物的生成。單獨(dú)使用時(shí)，曼尼希胺類清凈劑也具有良好的清凈效果。因此，曼尼希堿類清凈劑是一種多功能的高效清凈劑，廣泛用于第五代汽油清凈劑的主劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種曼尼希胺加合物及其合成方法與應(yīng)用、基于曼尼希胺加合物的新型汽油清凈劑及其制備方法。
2、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、結(jié)構(gòu)如式i所示的含有環(huán)氧丙烷聚醚鏈段以及長(zhǎng)鏈脂肪胺或芳香胺基團(tuán)的曼尼希胺加合物：
4、
5、其中，a為聚環(huán)氧丙烷鏈段，rn為c原子數(shù)≥6的長(zhǎng)鏈脂肪胺或芳香胺基團(tuán)。
6、一種所述的曼尼希胺加合物的合成方法，包括：
7、步驟(1)、以烷烴溶劑油為反應(yīng)溶劑，在催化劑的催化作用下，烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚和苯酚發(fā)生烷基化取代反應(yīng)，得到聚環(huán)氧丙烷取代酚；
8、步驟(2)、聚環(huán)氧丙烷取代酚與甲醛、胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)，得到曼尼希胺加合物。
9、步驟(1)中，苯酚對(duì)位取代為動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，因此反應(yīng)過程中始終保證苯酚過量。所述的烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚和苯酚的摩爾比為1:1.05～1:1.2。
10、具體的，所述的烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚和苯酚的摩爾比可以為1:1.05、1:1.095、1:1.1、1:1.2。
11、所述的烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚的數(shù)均分子量(mn)為500～1000；具體的，所述的烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚可以選用p-90、p-80、p-50等。
12、所述的催化劑和烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚的質(zhì)量比約為5:1000～10:1000。
13、所述的催化劑選自三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸等中的至少一種。
14、所述的反應(yīng)溶劑為烷烴溶劑油，具體可以選用d40溶劑油。
15、所述的烷基化取代反應(yīng)的溫度為25～35℃，烷基化取代反應(yīng)的時(shí)間為12～24h。
16、具體的，將烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚溶解在反應(yīng)溶劑中，得到烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚溶液；將苯酚、催化劑溶解在反應(yīng)溶劑中，得到苯酚溶液；在溫度25～35℃下，將烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚溶液滴加到苯酚溶液，滴加完畢后，維持溫度在25～35℃，繼續(xù)反應(yīng)。
17、反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系加入溫度60～80℃的去離子水淬滅反應(yīng)，攪拌后靜置分層，分去下層水相以洗滌脫除催化劑和過量苯酚，重復(fù)操作1～5次；有機(jī)相在溫度150～160℃、負(fù)壓-0.1～-0.08mpa下脫除溶劑油以及殘留苯酚，得到精制的聚環(huán)氧丙烷取代酚。
18、步驟(2)中，所述的聚環(huán)氧丙烷取代酚以烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚計(jì)，所述的聚環(huán)氧丙烷取代酚和甲醛、胺的摩爾比為1:1.1:1。
19、所述的胺為芳基胺或烷基胺。
20、所述的芳基胺為二元苯胺，包括但不限于苯二胺等。具體的，所述的芳基胺可以選自對(duì)苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺。
21、所述的烷基胺為二元脂肪胺，且脂肪鏈的c原子數(shù)≥6。優(yōu)選的，素?cái)?shù)的烷基胺包括但不限于1,6-己二胺、1,9壬二胺等。
22、所述的曼尼希反應(yīng)的溫度70～90℃，曼尼希反應(yīng)的時(shí)間4～5h。
23、具體的，將聚環(huán)氧丙烷取代酚和胺混勻，升溫至反應(yīng)溫度，滴加40％甲醛，保溫回流反應(yīng)。
24、反應(yīng)結(jié)束后，在溫度100～150℃、負(fù)壓-0.1～-0.08mpa下脫除殘留水和未反應(yīng)的甲醛原料，得到曼尼希胺加合物。
25、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的曼尼希胺加合物在制備汽油清凈劑的應(yīng)用。
26、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種汽油清凈劑，所述的汽油清凈劑含有所述的曼尼希胺加合物。
27、作為本發(fā)明所述的一種汽油清凈劑的優(yōu)選方案，所述的汽油清凈劑是將所述的曼尼希胺加合物溶解在載體油和溶劑油中制備得到的；所述的曼尼希胺加合物的含量為20％～40％，所述的載體油的含量為10％～20％，余量為溶劑油。
28、所述的載體油為基礎(chǔ)油500sn；所述的溶劑油為1500#芳烴溶劑油。
29、優(yōu)選的，所述的汽油清凈劑中，所述的曼尼希胺加合物的含量為30％，所述的載體油的含量為10％％，余量為溶劑油。
30、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述的汽油清凈劑的制備方法，包括：將曼尼希胺加合物溶解在載體油和溶劑油中，攪拌均勻，即得。
31、本發(fā)明的有益效果：
32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明創(chuàng)造性地將環(huán)氧丙烷聚醚鏈段以及長(zhǎng)鏈脂肪胺或芳香胺基團(tuán)通過曼尼希胺加合物的方式有機(jī)結(jié)合在一起，從而兼具了聚醚胺以及烷基/芳基胺的優(yōu)異性能，該曼尼希加合物兼具有優(yōu)異的清凈、分散性能，可有效抑制各部位沉積物生成，可以作為汽油清凈劑的主劑來使用。
33、在汽油進(jìn)氣閥模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，本發(fā)明曼尼希加合物產(chǎn)品制備成的汽油清凈劑，效果略優(yōu)于同類進(jìn)口產(chǎn)品雅富頓h6581c，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于聚異丁烯胺類產(chǎn)品、聚醚胺類產(chǎn)品。
1.結(jié)構(gòu)如式i所示的含有環(huán)氧丙烷聚醚鏈段以及長(zhǎng)鏈脂肪胺或芳香胺基團(tuán)的曼尼希胺加合物：
2.一種權(quán)利要求1所述的曼尼希胺加合物的合成方法，其特征在于：包括：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曼尼希胺加合物的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚和苯酚的摩爾比為1:1.05～1:1.2；所述的催化劑和烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚的質(zhì)量比為5:1000～10:1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的曼尼希胺加合物的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚的數(shù)均分子量為500～1000；所述的催化劑選自三氟化硼乙醚、三氟甲磺酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曼尼希胺加合物的合成方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的聚環(huán)氧丙烷取代酚以烯丙醇聚環(huán)氧丙烷醚計(jì)，所述的聚環(huán)氧丙烷取代酚和甲醛、胺的摩爾比為1:1.1:1；所述的胺為芳基胺或烷基胺；所述的芳基胺為二元苯胺；所述的烷基胺為二元脂肪胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曼尼希胺加合物的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的烷基化取代反應(yīng)的溫度為25～35℃，烷基化取代反應(yīng)的時(shí)間為12～24h；步驟(2)中，所述的曼尼希反應(yīng)的溫度70～90℃，曼尼希反應(yīng)的時(shí)間4～5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的曼尼希胺加合物的合成方法，其特征在于：步驟(1)中，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系加入溫度60～80℃的去離子水，攪拌后靜置分層，分去下層水相以洗滌脫除催化劑和過量苯酚，重復(fù)操作1～5次；有機(jī)相在溫度150～160℃、負(fù)壓-0.1～-0.08mpa下脫除溶劑油以及殘留苯酚，得到精制的聚環(huán)氧丙烷取代酚。
8.一種汽油清凈劑，其特征在于：所述的汽油清凈劑含有權(quán)利要求1所述的曼尼希胺加合物。
9.一種汽油清凈劑，其特征在于：所述的汽油清凈劑是將權(quán)利要求1所述的曼尼希胺加合物溶解在載體油和溶劑油中制備得到的；所述的曼尼希胺加合物的含量為20％～40％，所述的載體油的含量為10％～20％，余量為溶劑油。
10.一種權(quán)利要求9所述的汽油清凈劑的制備方法，其特征在于：包括：將曼尼希胺加合物溶解在載體油和溶劑油中，攪拌均勻，即得。