本發(fā)明涉及共軛微孔聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種共軛微孔聚合物及其在降解氟苯尼考中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氟苯尼考(flo：florfenicol)是一種具有抗菌活性高、無(wú)潛在致毒性等優(yōu)點(diǎn)的新型的氯霉素類(lèi)廣譜抗生素，被作為氯霉素的替代品而廣泛用于禽類(lèi)養(yǎng)殖、水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)等。雖然相對(duì)于氯霉素，氟苯尼考的安全性更高，但它仍存在一定的副作用，主要表現(xiàn)為胚胎毒性，并對(duì)動(dòng)物的免疫系統(tǒng)具有較強(qiáng)的抑制作用。由于氟苯尼考在畜牧、水產(chǎn)行業(yè)的大量使用導(dǎo)致其在水環(huán)境中頻繁檢出，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成了嚴(yán)重威脅。

2、

3、由于氟苯尼考具有中等親水性和較差的生物降解性，導(dǎo)致其在水環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性并存在遷移風(fēng)險(xiǎn)性。因此深入研究氟苯尼考的降解方法和機(jī)理，高效消除水環(huán)境中累積的氟苯尼考具有重要意義。

4、目前，對(duì)于受抗生素污染影響的水體的處理方法主要有吸附法、生物處理法、氯化法、高級(jí)氧化技術(shù)(advanced?oxidation?process：aops)法。吸附是一種使污染物分子附著在固體表面的達(dá)到去除污染物的方法。常用的吸附劑顆?；钚蕴?gacs)的重復(fù)利用較為困難并且成本較高。吸附過(guò)程中，污染物只發(fā)生液體到固相的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生新的固體殘留物，如何處理這種殘留物的方法需進(jìn)行合理考慮，處理不當(dāng)易造成二次污染。碳納米管(cnts)是吸附法中另一類(lèi)熱點(diǎn)材料，由于碳納米管具有高比表面積、增強(qiáng)的反應(yīng)性和可改性，因此在許多領(lǐng)域被證明是有效的應(yīng)用，特別是在去除水環(huán)境中的抗生素等各種污染物方面具有顯著的潛力。生物處理法是污水處理廠(chǎng)中最常用的污水處理方法，但活性污泥法容易受到高毒性的污染物影響，使得對(duì)抗生素的降解效果受到抑制，且生物處理法對(duì)很多抗生素不起作用。氯化法是自來(lái)水廠(chǎng)中凈化水體的常用方法，這種技術(shù)可有效降解低濃度的抗生素，但往往會(huì)有其它毒性產(chǎn)物生成。高級(jí)氧化技術(shù)是利用體系中原位生成的自由基對(duì)氟苯尼考等抗生素進(jìn)行降解，因其效率相對(duì)較高近年來(lái)受到關(guān)注。常見(jiàn)的aops主要包括臭氧、芬頓及光-芬頓、電化學(xué)和過(guò)硫酸鹽等技術(shù)，其主要是通過(guò)產(chǎn)生多種具有強(qiáng)氧化能力的活性中間體如·oh、so4-·、o2–·和o2-等來(lái)降解有機(jī)污染物甚至可以將有機(jī)污染物礦化為二氧化碳和水。2015年，上海理工大學(xué)的劉寧教授等人發(fā)現(xiàn)紫外線(xiàn)(uv)輻射過(guò)氧化氫可有效降解水體中的氟苯尼考，在300w高壓汞燈的照射下，uv/h2o2體系在1.5h內(nèi)可實(shí)現(xiàn)95％以上的降解率(ningliu,sasa?sijak,ming?zheng,liang?tang,gang?xu,minghongwu,chem.eng.j.,2015,260,826-834.)。2015年，同濟(jì)大學(xué)高乃云教授等人發(fā)現(xiàn)，相比于uv/h2o2體系，uv/pds(pds：過(guò)二硫酸鈉，na2s2o8，用于產(chǎn)生硫酸根自由基)體系作用的氟苯尼考溶液可以實(shí)現(xiàn)更高的降解效率和更優(yōu)的礦化率(yu-qiong?gao,nai-yun?gao,yang?deng,da-qiangyin,yan-senzhang.environ.sci.pollut.res.,2015,22,8693-8701.)：在45min內(nèi)即可降解高達(dá)95％以上的氟苯尼考，2h后氟苯尼考的礦化率達(dá)到58.8％，遠(yuǎn)高于uv/h2o2體系的14％，體現(xiàn)了硫酸根自由基的顯著優(yōu)勢(shì)。2018年，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)的蔡天明教授等人發(fā)現(xiàn)，便宜易得的fe3o4也可以高效地活化過(guò)二硫酸鹽來(lái)降解氟苯尼考，在氟苯尼考初始濃度為5.4mg/l，ph?7.0，過(guò)硫酸鉀濃度為1.35g/l，fe3o4濃度為1.0g/l的條件下，120min時(shí)氟苯尼考的降解率為89％，240min時(shí)的礦化率由22％提高至50％(蔡浩.fe3o4活化過(guò)硫酸鹽降解水體中抗生素氟苯尼考的研究[d].2018,南京農(nóng)業(yè)大學(xué).)。這些研究顯示采用aops法降解氟苯尼考具有較好的應(yīng)用前景，但現(xiàn)有的aops法還有較大的改進(jìn)空間，如能開(kāi)發(fā)出降解率高、降解環(huán)境簡(jiǎn)單的aops降解體系將會(huì)拓展氟苯尼考的降解方法和效率。

5、共軛微孔聚合物(cmps：conjugated?microporous?polymers)是一類(lèi)完全由有機(jī)分子構(gòu)筑的共軛三維網(wǎng)絡(luò)狀高分子，因其在分子水平上共軛單元的剛性和共軛結(jié)構(gòu)的拓展，使得其網(wǎng)絡(luò)聚合物骨架能有效地支撐起多孔通道，形成固有的多孔特性。目前cmps材料在氣體吸附、儲(chǔ)能等領(lǐng)域受到廣泛的研究，而其在污染物降解方向的研究還相對(duì)較少，如能對(duì)cmps在污染物降解領(lǐng)域進(jìn)行更廣泛和更深入的研究可能會(huì)發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)提高降解的效率和工業(yè)應(yīng)用潛能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、目前對(duì)基于硫酸根自由基降解氟苯尼考的研究明顯不足，亟待更多和更深入地研究?，F(xiàn)階段主要存在以下問(wèn)題：1)硫酸根自由基的活化手段不足，需要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單易得、高效、高穩(wěn)定性且可重復(fù)使用的新型活化劑以及更經(jīng)濟(jì)和高效的活化方法，降低處理成本并減少活化過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染。2)對(duì)氧化機(jī)理的研究不夠系統(tǒng)，需結(jié)合新的高級(jí)原位表征技術(shù)和理論計(jì)算手段對(duì)活性自由基的產(chǎn)生、反應(yīng)途徑和氧化降解途徑進(jìn)行深入地、系統(tǒng)的研究。3)對(duì)實(shí)際環(huán)境廢水中其他物質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽離子等對(duì)降解效率影響的研究不足，需進(jìn)行混合體系或?qū)嶋H廢水的光催化降解研究。針對(duì)這些現(xiàn)有問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種特定結(jié)構(gòu)的共軛微孔聚合物(cmp2-85)，其可與過(guò)二硫酸鈉結(jié)合組成cmp/pds協(xié)同光催化體系用于氟苯尼考的降解，具有降解效率高，能通過(guò)常見(jiàn)的可見(jiàn)光活化，高效、高穩(wěn)定性且可重復(fù)使用的特點(diǎn)，適用于復(fù)雜的實(shí)際環(huán)境水體。

2、本發(fā)明還提供了所述共軛微孔聚合物(cmp2-85)在降解氟苯尼考中的應(yīng)用，應(yīng)用方法簡(jiǎn)單易操作，降解效率高，降解環(huán)境簡(jiǎn)單，成本低，適宜大規(guī)模推廣應(yīng)用。

3、一種共軛微孔聚合物(cmp2-85)，由式ii所示結(jié)構(gòu)和式ⅲ所示結(jié)構(gòu)相互交替以π-共軛形式連接而成：

4、

5、所述式ii所示結(jié)構(gòu)和式ⅲ所示結(jié)構(gòu)的摩爾比為2：3。

6、所述共軛微孔聚合物可以具有以下式ⅰ所示結(jié)構(gòu)單元：

7、

8、所述共軛微孔聚合物的合成方法，包括：選用2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-tris(4-ethynylphenyl)-1,3,5-triazine)與2,5-二溴苯酚作為構(gòu)建單體，采用共軛微孔聚合物的現(xiàn)有合成方法或在現(xiàn)有合成方法上做改進(jìn)制備所述共軛微孔聚合物。優(yōu)選地，所述共軛微孔聚合物的合成方法，包括：將2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪與2,5-二溴苯酚基于sonogashira反應(yīng)、采用水熱法合成共軛微孔聚合物cmp2-85。

9、優(yōu)選地，所述2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪與2,5-二溴苯酚可按摩爾比2：3投料。

10、所述反應(yīng)優(yōu)選在四(三苯基磷)鈀(pd(pph3)4)和碘化亞銅(cui)催化下完成，更利于反應(yīng)進(jìn)行。

11、所述反應(yīng)優(yōu)選在二甲基甲酰胺(dmf)和三乙胺(net3)溶劑中進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選：所述二甲基甲酰胺和三乙胺的體積比為2-3:1。

12、所述反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w保護(hù)下進(jìn)行。

13、所述反應(yīng)條件優(yōu)選為：80℃-120℃反應(yīng)12h-24h，進(jìn)一步優(yōu)選為120℃反應(yīng)24h。

14、所述反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾得到固體物，固體物經(jīng)水、甲醇洗滌、超聲和甲醇再次洗滌后干燥得到共軛微孔聚合物cmp2-85。

15、本發(fā)明中所述2,5-二溴苯酚可以采用其它鹵素例如碘等取代的2,5-二碘苯酚替代。

16、所述的共軛微孔聚合物能夠吸附和/或降解氟苯尼考，可作為氟苯尼考吸附材料和/或氟苯尼考降解材料，也可用于制備氟苯尼考吸附材料和/或氟苯尼考降解材料。所述氟苯尼考降解材料為采用可見(jiàn)光進(jìn)行光催化降解的材料。優(yōu)選地，所述氟苯尼考降解材料包括所述共軛微孔聚合物和過(guò)二硫酸鈉。

17、所述共軛微孔聚合物可用于吸附和/或降解氟苯尼考，例如可用于吸附和/或降解水體中的氟苯尼考。

18、所述共軛微孔聚合物吸附氟苯尼考的方法包括：將所述共軛微孔聚合物與含氟苯尼考的溶液(例如水體)混合均勻，完成共軛微孔聚合物對(duì)氟苯尼考的吸附。優(yōu)選地，所述混合時(shí)間大于等于30min。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述混合時(shí)間大于等于30min且小于等于60min。一般60min基本達(dá)到吸附平衡，進(jìn)一步增加混合時(shí)間對(duì)吸附效果沒(méi)有明顯影響。可根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域選擇合適的吸附時(shí)間。優(yōu)選地，所述共軛微孔聚合物的使用量為每0.4mg氟苯尼考至少使用0.5mg，進(jìn)一步優(yōu)選地，每0.4mg氟苯尼考使用0.5mg-4mg，最優(yōu)選每0.4mg氟苯尼考使用2mg-4mg，進(jìn)一步增加使用量對(duì)吸附效果沒(méi)有明顯影響。所述含氟苯尼考的溶液可選用含氟苯尼考的水體。

19、所述共軛微孔聚合物與過(guò)二硫酸鈉聯(lián)合使用并采用可見(jiàn)光光催化降解氟苯尼考。所述應(yīng)用方法包括：將所述共軛微孔聚合物與含氟苯尼考的水體混合后加入過(guò)二硫酸鈉，采用420nm-780nm可見(jiàn)光照射溶液以降解氟苯尼考?；蛘撸鰬?yīng)用方法包括：將所述共軛微孔聚合物與含氟苯尼考的水體混合后避光吸附，再加入過(guò)二硫酸鈉并采用420nm-780nm可見(jiàn)光照射溶液以降解氟苯尼考。優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光照射溶液的時(shí)間為大于等于30min。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光照射溶液的時(shí)間為30min-120min。最優(yōu)選地，所述可見(jiàn)光照射溶液的時(shí)間為120min，進(jìn)一步增加照射時(shí)間對(duì)降解效果沒(méi)有明顯影響。優(yōu)選地，每0.4mg氟苯尼考，所述共軛微孔聚合物的使用量為至少0.5mg，所述過(guò)二硫酸鈉的使用量為至少0.047g。進(jìn)一步優(yōu)選，每0.4mg氟苯尼考，所述共軛微孔聚合物的使用量為至少0.5mg-4mg，所述過(guò)二硫酸鈉的使用量為0.047g-0.238g；最優(yōu)選，每0.4mg氟苯尼考，所述共軛微孔聚合物的使用量為至少2mg-4mg，所述過(guò)二硫酸鈉的使用量為0.119g-0.238g。增加使用量對(duì)降解效果沒(méi)有明顯影響。所述避光吸附的時(shí)間優(yōu)選為大于等于30min，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于30min且小于等于60min。

20、優(yōu)選地，所述共軛微孔聚合物與過(guò)二硫酸鈉聯(lián)合使用并采用可見(jiàn)光光催化降解氟苯尼考時(shí)，所述含氟苯尼考的溶液的ph調(diào)節(jié)至3-11。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

22、本發(fā)明具有d-π-a型特定結(jié)構(gòu)的共軛微孔聚合物cmp2-85，具有可見(jiàn)光響應(yīng)性，其可與過(guò)二硫酸鈉結(jié)合組成cmp2-85/pds協(xié)同光催化體系用于氟苯尼考的可見(jiàn)光光催化降解，具有降解效率高、礦化率好，能通過(guò)常見(jiàn)的可見(jiàn)光活化，高效、高穩(wěn)定性且可重復(fù)使用的特點(diǎn)，適用于復(fù)雜的實(shí)際環(huán)境水體。

23、本發(fā)明共軛微孔聚合物cmp2-85可用于吸附和/或降解氟苯尼考，應(yīng)用方法簡(jiǎn)單易操作，降解效率高、礦化率好，降解環(huán)境簡(jiǎn)單，共軛微孔聚合物cmp2-85可重復(fù)使用成本低，適宜大規(guī)模推廣應(yīng)用。