本發(fā)明屬于改性橡膠，特別涉及一種高空腔納米淀粉及基于其的高耐老化橡膠材料與制備。

背景技術(shù)：

1、天然橡膠具有耐磨、高彈性、易于加工等優(yōu)異的綜合性能和加工性能，廣泛應(yīng)用于輪胎、輸送帶、密封件等工業(yè)制品中。但天然橡膠及其制品在加工、貯存和使用過程中，易受熱氧、臭氧、濕熱等環(huán)境因素影響而老化。氧化是天然橡膠老化的主要原因之一。天然橡膠中大量含碳-碳雙鍵的分子鏈，在熱和氧的作用下，容易生產(chǎn)自由基，自由基與氧繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，會(huì)使橡膠分子主鏈斷裂降解。同時(shí)，在自由基作用下，硫磺硫化體系中殘余的游離硫繼續(xù)交聯(lián)或者使多硫鍵脫硫產(chǎn)生更多的單硫鍵和雙硫鍵，導(dǎo)致分子鏈長變短和交聯(lián)密度增加，進(jìn)而導(dǎo)致材料變脆、變硬和失去彈性。提高天然橡膠的耐老化性能，對(duì)于延長其使用壽命、提高使用安全性具有重要意義?，F(xiàn)有技術(shù)主要通過添加防老劑、改善硫化體系等方法來提高天然橡膠的耐老化性能，但這些方法往往會(huì)對(duì)橡膠的原有性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如防老劑在混膠過程中難以分散均勻?qū)е孪鹉z性能差異大、不穩(wěn)定且導(dǎo)致膠料變色和環(huán)境污染問題。

2、淀粉由于其來源廣泛、可再生、成本效率高、環(huán)境影響小等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其是其具有大量的活性羥基，顯示出捕捉中和自由基用作新型綠色橡膠防老劑的巨大潛力。然而淀粉原生顆粒粒徑較大、結(jié)晶度高、易團(tuán)聚，在橡膠基體中難以分散均勻，導(dǎo)致防老化和補(bǔ)強(qiáng)效果不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高空腔納米淀粉的制備方法。

2、本發(fā)明方法先對(duì)淀粉進(jìn)行處理獲得單螺旋結(jié)構(gòu)的改性淀粉，再利用超高壓納米材料制備分散機(jī)對(duì)上述處理后淀粉進(jìn)行均質(zhì)分散，制備得到納米級(jí)的高空腔納米淀粉。

3、本發(fā)明制備方法綠色環(huán)保、反應(yīng)專一、可操作性強(qiáng)，對(duì)于提供橡膠新型填料及綠色橡膠的制備與應(yīng)用具有啟發(fā)意義。

4、本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的高空腔納米淀粉。

5、本發(fā)明的再一目的在于提供一種基于上述高空腔納米淀粉的天然膠乳/淀粉復(fù)合物。

6、本發(fā)明的再一目的在于提供上述高空腔納米淀粉的應(yīng)用，特別是在橡膠改性中的應(yīng)用。

7、本發(fā)明的再一目的在于提供一種基于上述高空腔納米淀粉的高耐老化橡膠材料。將本發(fā)明的高空腔納米淀粉與天然膠乳共混制備得到的天然橡膠/淀粉復(fù)合材料具有顯著提高的耐老化性能。

8、本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：

9、一種高空腔納米淀粉的制備方法，包括對(duì)淀粉依次進(jìn)行糊化預(yù)處理、單螺旋結(jié)構(gòu)改性處理，再在超高壓納米材料制備分散機(jī)中均質(zhì)處理，得到高空腔納米淀粉。

10、本發(fā)明制備方法中，所述糊化預(yù)處理采用常規(guī)糊化處理工藝即可，如以磷酸緩沖液配置濃度為5-25wt％的淀粉懸浮液，在80-100℃下糊化0.5-1.5h。

11、進(jìn)一步的，所述的磷酸緩沖液ph＝5。

12、本發(fā)明制備方法中，所述單螺旋結(jié)構(gòu)改性處理可包括酶解酸解改性或氧化改性處理。

13、進(jìn)一步的，所述酶解酸解改性處理包括以下步驟：淀粉糊化預(yù)處理后加入淀粉酶，保溫酶解，升溫滅活后加入酸液，加熱酸解，得到酶解酸解后單螺旋結(jié)構(gòu)的改性淀粉。

14、更進(jìn)一步的，所用淀粉酶的量可為5-30aspu/g淀粉。

15、更進(jìn)一步的，所述保溫酶解可在55-65℃下進(jìn)行，酶解時(shí)間可為4-8h。

16、更進(jìn)一步的，所述淀粉酶可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的淀粉酶即可，如普魯蘭酶、α-葡聚糖磷酸化酶等。

17、更進(jìn)一步的，所用酸液與淀粉的摩爾比可為0.25:1-1:1。所述酸液可為鹽酸、硫酸、磷酸等，所用酸液的濃度可為1-3mol/l。

18、更進(jìn)一步的，所述加熱酸解可在70-90℃下進(jìn)行，酸解時(shí)間可為1-6h。

19、更進(jìn)一步的，所述酸解后可用堿液中和、水洗，得到處理后淀粉。

20、進(jìn)一步的，所述氧化改性處理通過將糊化預(yù)處理后淀粉和硫酸銅、過氧化氫在酸性條件下氧化反應(yīng)。

21、更進(jìn)一步的，所用硫酸銅的量可為淀粉質(zhì)量的1-3‰。

22、更進(jìn)一步的，所用過氧化氫和淀粉摩爾比可為0.15:1-0.5:1。

23、更進(jìn)一步的，所述酸性條件指體系ph可為5.8-6.2。

24、更進(jìn)一步的，所述氧化反應(yīng)可在25-50℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間可為8-24h。

25、更進(jìn)一步的，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇沉降后水洗，得到處理后淀粉。

26、本發(fā)明制備方法中，所述均質(zhì)處理前，將處理后淀粉加水稀釋至質(zhì)量濃度為0.5-2.5wt％分散液。均質(zhì)次數(shù)可為15-25次，均質(zhì)至分散液發(fā)藍(lán)光即可。

27、本發(fā)明方法中，利用淀粉酶對(duì)淀粉的支鏈進(jìn)行酶解脫除，同時(shí)利用酸解破壞酶解淀粉的無定形區(qū)及殘余的結(jié)晶區(qū)，縮短分子鏈長，降低分子量和相對(duì)結(jié)晶度，使淀粉分子鏈由雙螺旋轉(zhuǎn)變?yōu)閱温菪Y(jié)構(gòu)，形成羥基在內(nèi)的高空腔，增強(qiáng)淀粉對(duì)自由基的捕捉能力；或利用類芬頓試劑對(duì)淀粉作氧化處理，使得淀粉分子鏈斷裂和重組，并在分子鏈上引入新的官能團(tuán)增加分子鏈間的位阻使單分子鏈螺旋形成空腔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)氧化淀粉捕捉自由基的能力；再利用超高壓納米材料制備分散機(jī)進(jìn)行均質(zhì)處理，進(jìn)一步減小高空腔淀粉顆粒尺寸，獲得具有高穩(wěn)定性的納米淀粉乳液。

28、本發(fā)明提供上述方法制備得到的高空腔納米淀粉。本發(fā)明制備方法通過糊化預(yù)處理、單螺旋結(jié)構(gòu)改性處理，再均質(zhì)處理，制備得到具有高穩(wěn)定性的納米淀粉乳液，其中的淀粉具有高空腔結(jié)構(gòu)，粒徑可達(dá)納米級(jí)，將其與天然膠乳混合，具有顯著提升的分散性。

29、本發(fā)明還提供上述高空腔納米淀粉在橡膠改性中的應(yīng)用。

30、本發(fā)明還提供一種基于上述高空腔納米淀粉的天然膠乳/淀粉復(fù)合物。通過將高空腔納米淀粉分散液和天然膠乳混合后，共凝沉得到膠乳/淀粉復(fù)合物。

31、進(jìn)一步的，所述天然膠乳/淀粉復(fù)合物中，淀粉的含量可為1-30wt％。

32、進(jìn)一步的，所述高空腔微納米淀粉分散液的質(zhì)量濃度可為0.5-2.5wt％。所述高空腔納米淀粉分散液通過上述制備方法得到。

33、進(jìn)一步的，所述天然膠乳的固含量可為50-70％。

34、進(jìn)一步的，共凝沉為本領(lǐng)域常規(guī)工藝，可持續(xù)攪拌使高空腔納米淀粉和膠乳混合均勻后，破乳、沉降。沉降后固體經(jīng)水洗、干燥后，得到膠乳/淀粉復(fù)合物。持續(xù)攪拌的時(shí)間可為1-3h?？稍?0℃下真空干燥。

35、上述制備方法中，可先根據(jù)配方結(jié)合分散液濃度、天然膠乳固含量確定所用分散液、天然膠乳的質(zhì)量，再進(jìn)行制備。

36、本發(fā)明還提供一種基于上述高空腔納米淀粉的高耐老化橡膠材料，組分中含有1-30wt％的上述高空腔納米淀粉。

37、本發(fā)明還提供一種上述高耐老化橡膠材料的制備方法，通過將高空腔納米淀粉分散液和天然膠乳混合后，共凝沉得到膠乳/淀粉復(fù)合物；再采用傳統(tǒng)橡膠加工工藝與橡膠助劑進(jìn)行混煉，制備得到天然橡膠/淀粉復(fù)合材料。

38、進(jìn)一步的，所述橡膠助劑為常規(guī)助劑即可，如包括硬脂酸、氧化鋅、促進(jìn)劑和硫磺等。

39、本發(fā)明利用高空腔納米淀粉共混制備得到的橡膠材料具有顯著提升的拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度提高了34％，撕裂強(qiáng)度提高了58％，其在不添加防老劑的情況下具有優(yōu)異的耐老化性能。

40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

41、(1)本發(fā)明提供的高空腔納米淀粉具有低分子量、低相對(duì)結(jié)晶度，其分子鏈為單螺旋結(jié)構(gòu)，具有羥基在內(nèi)的高空腔，擁有優(yōu)異的自由基捕捉能力。

42、(2)本發(fā)明的高空腔納米淀粉在橡膠基體中具有優(yōu)異的分散性和相容性，將其與天然膠乳共混所制備的天然橡膠/淀粉復(fù)合材料具有顯著提高的耐老化性能、拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度。