本發(fā)明屬于選擇性激光燒結(jié)及抗菌超疏水，具體涉及一種透氣、抗菌、自清潔tpu運(yùn)動(dòng)護(hù)膝的制備方法，尤其是基于sls打印成型的透氣、抗菌、自清潔tpu運(yùn)動(dòng)護(hù)膝的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著經(jīng)濟(jì)水平的提升與健康意識(shí)的增強(qiáng)，全民健身運(yùn)動(dòng)逐漸盛行。在此背景下，作為人體運(yùn)動(dòng)中至關(guān)重要的關(guān)節(jié)之一，膝蓋的保護(hù)顯得尤為關(guān)鍵。由于膝蓋構(gòu)造精細(xì)且承擔(dān)著人體大部分的重量，在運(yùn)動(dòng)過程中容易受到損傷。佩戴護(hù)膝能夠給膝蓋提供額外的支撐與緩沖，能夠在高強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)或是意外碰撞中減輕外界沖擊對(duì)膝蓋的影響，因此成為了預(yù)防膝蓋受傷的一種常見措施。

2、目前市場(chǎng)上的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝主要采用針織或彈性體材料制作，旨在增強(qiáng)其吸收撞擊能量和抵抗壓縮的能力，這導(dǎo)致了產(chǎn)品通常較為厚重。這種厚重的設(shè)計(jì)雖然提高了防護(hù)性能，但也一定程度限制了運(yùn)動(dòng)員的靈活性，增加了穿戴的不適感。此外，由于護(hù)膝與皮膚緊密接觸，如果護(hù)膝不具備良好的通風(fēng)透氣性，則會(huì)在運(yùn)動(dòng)過程中積累大量的熱量和汗水，這不僅降低了穿戴的舒適度，還可能導(dǎo)致皮膚問題。再者，如果護(hù)膝的透氣性不佳，在長(zhǎng)期濕潤(rùn)和悶熱的條件下很容易滋生細(xì)菌，為了保持護(hù)膝的清潔衛(wèi)生，使用后需要進(jìn)行清洗和晾干，給使用者帶來諸多不便。

3、綜上所述，一種具備良好透氣性、抗菌功能以及自清潔特性的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝，無疑具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有運(yùn)動(dòng)護(hù)膝存在厚度較厚、透氣性及排汗性較差、長(zhǎng)時(shí)間處于濕熱環(huán)境下易沾污和易滋生細(xì)菌等問題，本發(fā)明提出如下解決方案。

2、本發(fā)明提供的透氣、抗菌、自清潔tpu運(yùn)動(dòng)護(hù)膝的制備方法，是在選擇性激光燒結(jié)成型的鏤空tpu運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件表面涂覆抗菌、自清潔涂層；該抗菌、自清潔涂層由抗菌、自清潔乳液固化得到。

3、抗菌、自清潔乳液的制備包括以下步驟：

4、步驟(1.1)：將5～10質(zhì)量份磷酸鈣加到10～40質(zhì)量份0.1mol/l硝酸銀溶液中，反應(yīng)后進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到附著銀離子抗菌劑的磷酸鈣；

5、步驟(1.2)：將5～10質(zhì)量份氧化石墨烯(go)分散在溶液中，加入40～60質(zhì)量份nh3·h2o和15～25質(zhì)量份正硅酸四乙酯，攪拌形成懸濁液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到納米sio2沉積改性go；

6、步驟(1.3)：將步驟(1.2)制備的5～10質(zhì)量份納米sio2沉積改性go分散在溶液中，加入40～60質(zhì)量份nh3·h2o和15～25質(zhì)量份正鈦酸四乙酯，攪拌形成懸濁液，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到納米sio2和納米tio2沉積改性go，即超疏水改性go；

7、步驟(1.4)：在保護(hù)氣氛圍下將聚二甲基硅氧烷(pdms)、多異氰酸酯、催化劑混合，在溫度60～80℃條件下聚合反應(yīng)；再加入親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)；再加入1,4-丁二醇(bdo)進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)；然后加入步驟(1.3)制備的超疏水改性go，在溫度為50～70℃條件下繼續(xù)反應(yīng)；再加入三乙胺(tea)并加入丙酮，在溫度為30～40℃條件下繼續(xù)反應(yīng)；再加入去離子水?dāng)嚢韬鬁p壓旋蒸除去丙酮，得到超疏水改性go-聚氨酯乳液(超疏水改性go-wpu乳液)；

8、步驟(1.5)：按質(zhì)量比1:(5～20)的比例，將步驟(1.1)得到的附著銀離子抗菌劑的磷酸鈣混合于步驟(1.4)得到的超疏水改性go-wpu乳液中，得到抗菌超疏水改性go-wpu乳液。

9、進(jìn)一步地，透氣、抗菌、自清潔tpu運(yùn)動(dòng)護(hù)膝的制備方法還包括以下步驟：

10、步驟(2.1)：將tpu粉體、抗氧化劑、抗靜電劑機(jī)械共混得到混合粉體，通過選擇性激光燒結(jié)(sls)技術(shù)打印具有鏤空結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件；

11、步驟(2.2)：對(duì)步驟(2.1)制得的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件進(jìn)行清洗、干燥，得到潔凈干燥的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件；

12、步驟(2.3)：在步驟(2.2)得到的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件表附著抗菌超疏水改性go-wpu乳液；

13、步驟(2.4)：將步驟(2.3)得到的附著抗菌超疏水改性go-wpu乳液的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件在60～90℃下烘干固化，得到透氣、抗菌、自清潔護(hù)膝tpu運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件。

14、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，步驟(1.4)使用的組分包括：

15、聚二甲基硅氧烷，20～40質(zhì)量份；

16、多異氰酸酯，15～25質(zhì)量份；

17、催化劑，0.1～0.2質(zhì)量份；

18、親水性擴(kuò)鏈劑，2～4質(zhì)量份；

19、1,4-丁二醇，1～2質(zhì)量份；

20、超疏水改性go，5～25質(zhì)量份；

21、三乙胺，2～4份；

22、去離子水，80～120質(zhì)量份；

23、丙酮，30～50質(zhì)量份。

24、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，步驟(1.4)中，聚二甲基硅氧烷的平均分子量為1000～2000。

25、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，步驟(1.4)中，多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種或多種。

26、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，步驟(1.4)中，催化劑為有機(jī)金屬催化劑或叔胺類催化劑，其中有機(jī)金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種或多種。

27、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，步驟(1.4)中，親水性擴(kuò)鏈劑為2,2-二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二氨基磺酸鈉中的一種或多種。

28、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，步驟(2.1)中，運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件具有三維網(wǎng)狀鏤空結(jié)構(gòu)，且運(yùn)動(dòng)護(hù)膝從外側(cè)到內(nèi)側(cè)鏤空度逐漸增大；混合粉體包括：tpu粉體，90～110質(zhì)量份；抗氧化劑，0.5～1質(zhì)量份；抗靜電劑，3～5質(zhì)量份。

29、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，所述抗氧化劑為二丁基羥基甲苯(bht)抗氧化劑、1010抗氧劑、ao-30抗氧劑中的一種或多種；抗靜電劑為乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基酸胺、乙氧基月桂酷胺中的一種或多種。

30、作為進(jìn)一步的優(yōu)化方案，步驟(2.3)中，將步驟(2.2)得到的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件放入浸涂箱中并固定在箱底，再將步驟(1.5)得到的抗菌超疏水改性go-wpu乳液注入浸涂箱，乳液液面高度超過運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件1～3cm，浸涂時(shí)間60～120s，浸涂期間使運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件的夾具分別以順時(shí)針方向和逆時(shí)針方向各均勻轉(zhuǎn)動(dòng)3～5周，轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)束后將運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件從乳液中提起、浸入并反復(fù)1～3次，得到外表附著抗菌超疏水改性go-wpu乳液的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件。

31、有益效果

32、(1)本發(fā)明采用選擇性激光燒結(jié)(sls)技術(shù)成型運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件，通過設(shè)計(jì)并制造成由外到內(nèi)鏤空度逐漸增大的梯度鏤空晶格結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝，不僅可顯著提高運(yùn)動(dòng)護(hù)膝吸收因撞擊而產(chǎn)生的能量的性能，而且能提高運(yùn)動(dòng)護(hù)膝的通風(fēng)性、透氣性及排汗性，還可提高運(yùn)動(dòng)護(hù)膝的輕便性、柔軟性和舒適度。選擇性激光燒結(jié)(sls)是3d打印技術(shù)中的一種，其借助計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)與制造，采用分層制造疊加原理，將粉體材料直接成形為三維實(shí)體零件，不受成形零件形狀復(fù)雜程度的限制，不需任何模具，可以生產(chǎn)傳統(tǒng)注塑、擠出等成型工藝很難甚至無法制備的鏤空結(jié)構(gòu)制件。

33、(2)本發(fā)明通過在go上生長(zhǎng)納米尺度的sio2和tio2，得到超疏水改性go，再通過乳液聚合合成了超疏水改性go-wpu乳液，將超疏水改性go-wpu乳液與合成的附著銀離子抗菌劑的磷酸鈣復(fù)配，涂覆在運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件上制備得到了具有抗菌、自清潔涂層的運(yùn)動(dòng)護(hù)膝制件。

34、(3)本發(fā)明通過在tpu運(yùn)動(dòng)護(hù)膝上生成許多微米凸起與納米突起，其中微米凸起由go組成，納米突起由納米sio2和tio2組成，從而構(gòu)建了理想的微/納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)超疏水和自清潔性能，制件表面水接觸角可達(dá)160°左右，可以降低護(hù)膝的清洗頻度。這種方法構(gòu)建的微觀結(jié)構(gòu)存在多尺度突起，自清潔性能不會(huì)因?yàn)閱我怀叨韧黄鸬膯适Ф@著下降。此外，這種方法規(guī)避了在制件表面涂覆價(jià)格昂貴的低表面能材料，也規(guī)避了低表面能材料涂覆過程中使用的如十六烷基三甲氧基硅烷等溶劑對(duì)人體造成的呼吸道刺激和皮膚接觸刺激等不良作用。

35、(4)本發(fā)明方案采取的是涂覆工藝，幾乎不受制件外表面結(jié)構(gòu)和形狀的影響，成本較低。而且，該方法充分利用了涂料對(duì)sls打印制件表面的微空隙的滲透和錨固作用，使涂層具有很強(qiáng)的結(jié)合牢度，不易脫落，耐久性更強(qiáng)。