本發(fā)明涉及聚偏二氟乙烯薄膜制備，尤其涉及一種用作電池隔膜的聚偏二氟乙烯薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隔膜作為電池的關(guān)鍵組成，其主要作用是隔離正極和負(fù)極，防止正負(fù)極接觸導(dǎo)致電池內(nèi)短路。此外，隔膜需要吸收并保留液態(tài)電解質(zhì)，同時需要隔膜為多孔結(jié)構(gòu)，為鋰/鈉離子的遷移提供通道。因此，隔膜的孔徑大小以及孔徑分布范圍對電池的性能有重要的影響。過大的孔徑會導(dǎo)致電池自放電嚴(yán)重，而孔徑過小會影響鋰/鈉離子在液態(tài)電解質(zhì)中形成的溶劑化鞘層通過隔膜的效率。另外，不均勻的孔徑分布或過寬的孔徑分布范圍會導(dǎo)致鋰離子不均勻的電鍍/剝離，加速鋰枝晶的生長。這些與隔膜孔徑相關(guān)的性能都會進(jìn)一步地影響電池的壽命及安全性能。

2、目前，商業(yè)化的電池隔膜主要為pp隔膜，雖然其孔徑分布范圍相對集中，但是由于造孔工藝的問題，其孔的形狀為具有較大長徑比(長徑和短徑的比值)的橢圓狀。目前主要通過靜電紡絲或者刮涂法得到多孔的隔膜，例如，guanghai?chen等人2018年在“aflexible?dual-ion?battery?based?on?pvdf-hfp-modified?gel?polymer?electrolytewith?excellent?cycling?performance?and?superior?rate?capability,advancedenergy?materials,2018,1801219”報道，通過刮涂法得到孔徑約在450nm的pvdf-hfp聚合物膜。menglin?li等人2021年在“enhanced?the?mechanical?strength?of?polyimide(pi)nanofiber?separator?via?paali?binder?for?lithium?ionbattery,compositescommunications,2021,24,100607”報道了通過靜電紡絲法得到了孔徑大小為510nm，孔徑分布范圍約為±100nm的聚酰亞胺膜。這兩種方法得到的隔膜，存在的缺點都是孔徑過大以及孔徑分布不集中，上述隔膜的孔特征都不利于電池在長壽命及高安全性能等方面的需求。因此，具有孔徑大小合適的、孔徑分布范圍集中的隔膜對電池的壽命及安全性能非常重要。

3、申請?zhí)枮閏n202410230391.x的發(fā)明專利“一種多孔高分子膜及其制備方法”提出了一種快速制備聚合物薄膜的方法，有可能解決上述其他現(xiàn)有制膜技術(shù)所存在的孔徑大小及分布品質(zhì)差的問題。然而，該發(fā)明中所采取的制膜方法的特點之一是“成膜速度快”，這會對聚偏二氟乙烯等結(jié)晶型聚合物成膜過程中的結(jié)晶度造成影響。越快的成膜速度，可能會使得聚合物結(jié)晶度明顯提高。以結(jié)晶型的聚偏二氟乙烯及其共聚物為例，采用傳統(tǒng)刮涂或者流延法制的聚合物膜的結(jié)晶度普遍偏低，一般在30％左右，正如“enhancingpiezoelectric?properties?of?pvdf-hfp?composite?nanofibers?with?cellulosenanocrystals,materials?today?communications,2024,39,108872”的文獻(xiàn)所報道；而采用類似上述快速成膜方法制備的聚偏二氟乙烯膜的結(jié)晶度可能會很高。聚合物從溶解態(tài)以極快的速度轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程，可能與傳統(tǒng)技術(shù)為了提高聚合物膜的結(jié)晶度所采取的將聚合物膜經(jīng)過高溫加熱后快速在冷水中退火的過程所起的作用類似，正如“ultrahighβ-phase?content?poly(vinylidene?fluoride)with?relaxor-like?ferroelectricity?forhigh?energy?density?capacitors,nature?communications,2019,10,4535”的文獻(xiàn)所報道。聚偏二氟乙烯膜的結(jié)晶度提高，對其在鋰/鈉離子電池隔膜領(lǐng)域的應(yīng)用是不利的，不利于聚偏二氟乙烯與電解液的浸潤性以及鋰/鈉離子的遷移，從而限制電池性能的提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種用作電池隔膜的聚偏二氟乙烯薄膜及其制備方法，以解決現(xiàn)有制膜技術(shù)中，電池隔膜的孔徑大小難以調(diào)控以及孔徑分布范圍不夠集中導(dǎo)致枝晶生長，以及聚合物溶液快速成膜工藝所導(dǎo)致的結(jié)晶型聚合物膜的結(jié)晶度惡性增長的問題。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種用作電池隔膜的聚偏二氟乙烯薄膜的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、按質(zhì)量份數(shù)計，將4～15份聚偏二氟乙烯粉末加入到85～96份有機混合溶劑中，攪拌溶解后得到均勻的聚偏二氟乙烯溶液；

5、s2、使聚偏二氟乙烯溶液在液態(tài)的凝固浴表面定向鋪展，通過非溶劑誘導(dǎo)的相分離的方法使鋪展的溶液固化成膜，23～27℃下干燥，得到聚偏二氟乙烯薄膜。

6、本發(fā)明中，通過精確控制聚偏二氟乙烯溶液的組成和成膜條件，實現(xiàn)了對聚偏二氟乙烯薄膜孔徑大小和分布的精確調(diào)控，同時避免了快速成膜導(dǎo)致的結(jié)晶度過高問題，使得薄膜具有良好的電解液浸潤性和離子遷移性能。具體地，步驟s1中，通過將特定比例的聚偏二氟乙烯粉末溶解在有機混合溶劑中，可調(diào)節(jié)溶液的黏度和相分離行為，從而影響最終薄膜的孔徑大小和分布；步驟s2中，通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備多孔聚偏二氟乙烯薄膜，通過使聚偏二氟乙烯溶液定向流動并在液態(tài)凝固浴表面固化成膜，可以形成具有特定孔結(jié)構(gòu)的薄膜。非溶劑誘導(dǎo)相分離法是利用溶劑與非溶劑之間的交換來誘導(dǎo)聚合物溶液發(fā)生相分離，當(dāng)聚偏二氟乙烯溶液接觸凝固浴(通常含水)時，溶劑與非溶劑快速交換，導(dǎo)致聚偏二氟乙烯從溶液中析出并形成多孔結(jié)構(gòu)。通過控制相分離過程，形成具有均一孔徑和集中分布的多孔薄膜，定向流動有助于形成均勻的膜結(jié)構(gòu)，避免了孔徑大小和分布的不均勻性；較低的干燥溫度可以減緩聚偏二氟乙烯的結(jié)晶速率，有利于避免結(jié)晶度過高，從而保持薄膜的良好柔韌性和電解液浸潤性。

7、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，有機混合溶劑包括a組分和b組分，按質(zhì)量百分比計，a組分為95～99.5％，b組分為0.5～5％。

8、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述a組分為二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一種，b組分為石油醚。

9、具體地，a組分作為良溶劑，能夠有效溶解聚偏二氟乙烯粉末，而b組分作為非溶劑，能夠降低溶液對聚偏二氟乙烯的溶解能力，b組分的存在可影響聚偏二氟乙烯的結(jié)晶行為，通過調(diào)節(jié)a組分和b組分的比例，可精確控制聚偏二氟乙烯在溶液中的溶解度，減緩聚偏二氟乙烯的結(jié)晶速率，有助于避免快速成膜導(dǎo)致的結(jié)晶度過高問題，從而保持薄膜的良好柔韌性和電解液浸潤性。

10、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s1中，攪拌溶解溫度為20～35℃，時間為12～48h。

11、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s2中，液態(tài)凝固浴包括a組分和水，a組分和水的體積比為0:100～37:63，a組分可以是二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的一種。

12、定向流動有助于形成均勻的薄膜，而液態(tài)凝固浴的組成(如a組分與水的比例)直接影響孔的形成過程和成膜速率。當(dāng)聚偏二氟乙烯溶液接觸凝固浴時，溶液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑(水)發(fā)生交換，a組分的存在可以調(diào)節(jié)這一交換速率，從而影響孔的形成過程，通過調(diào)整a組分和水的比例，可以精確控制孔徑大小和分布。較高的水含量通常會導(dǎo)致更快的相分離，形成較大的孔徑；而增加a組分的比例可以減緩相分離，有助于形成較小且分布均勻的孔。

13、第二方面，本發(fā)明提供了一種聚偏二氟乙烯薄膜，采用如上任一項所述的制備方法制備得到，所述聚偏二氟乙烯薄膜為多孔薄膜。

14、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，聚偏二氟乙烯薄膜的孔徑為42～234nm，孔徑分布范圍為±2nm～±26nm，孔隙率為42％～84％，透氣率的gurley值為196s/100ml～856s/100ml。

15、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，聚偏二氟乙烯薄膜的厚度為5.2μm～22.7μm，所述聚偏二氟乙烯薄膜的結(jié)晶度為26％～31％。

16、第三方面，本發(fā)明提供了一種聚偏二氟乙烯薄膜的應(yīng)用，所述聚偏二氟乙烯薄膜用于鋰離子電池或鈉離子電池。

17、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述聚偏二氟乙烯薄膜用于鋰離子電池時，鋰離子電池的電解液為商業(yè)電解液lb-266、lb-083和lb-002中的任意一種；所述聚偏二氟乙烯薄膜用于鈉離子電池時，鈉離子電池的電解液為商業(yè)電解液nc-021、nc-022、nc-004中的任意一種。

18、更為優(yōu)選地，電解液lb-266滿足純度1m?lipf6?in?dec:dmc:ec＝1:1:1vol％with1％vc，電解液lb-083滿足純度1m?lipf6?in?dmc:ec:emc＝1:1:1vol％with5％fec，電解液lb-002滿足純度1m?lipf6?in?dmc:ec:emc＝1:1:1vol％，當(dāng)聚偏二氟乙烯薄膜用于鋰離子電池作為電池隔膜時，以上述任意一種電解液作為液態(tài)鋰離子電池電解液，組裝成li||lfp紐扣電池，在1c的充放電倍率下循環(huán)221圈～321圈后的容量保持率達(dá)到79％以上。

19、更為優(yōu)選地，電解液nc-021滿足純度1m?napf6?in?ec:pc＝1:1:1vol％，電解液nc-022滿足純度1m?napf6?in?ec:pc＝1:1:1vol％with?2％fec，電解液nc-004滿足純度1mnapf6?in?ec:pc＝1:1:1vol％with?5％fec，當(dāng)聚偏二氟乙烯薄膜用于鈉離子電池作為電池隔膜時，以上述任意一種電解液作為液態(tài)鈉離子電池電解液，組裝成na||pbas紐扣電池，在1c的充放電倍率下循環(huán)308圈～356圈后的容量保持率達(dá)到67％以上。

20、本發(fā)明的用作電池隔膜的聚偏二氟乙烯薄膜及其制備方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

21、(1)本發(fā)明提供的制備方法制備得到的聚偏二氟乙烯薄膜的孔徑大小為42nm～234nm，孔徑分布范圍為：±2nm～±26nm，孔徑在適合實際應(yīng)用的范圍內(nèi)可調(diào)，且孔徑分布范圍很集中，可實現(xiàn)鋰/鈉離子均勻的電鍍/剝離過程，抑制枝晶的生長，得到具有更長的壽命、更高性能的鋰/鈉離子電池；

22、(2)相對于商業(yè)化的pp隔膜，本發(fā)明得到的聚偏二氟乙烯薄膜具有更高的孔隙率和透氣率，這將增加隔膜的電解液吸收率，有益于提升電池的性能；聚偏二氟乙烯薄膜的厚度在5.2μm～22.7μm，相對于商業(yè)化的pp隔膜(厚度一般為25μm)而言，體積小、重量輕，可以用于更高的電池能量密度；

23、(3)本發(fā)明通過調(diào)控有機混合溶劑中a組分(良溶劑)和b組分(非溶劑)的比例，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離結(jié)合定向流動成膜的方法，實現(xiàn)了對聚偏二氟乙烯薄膜孔結(jié)構(gòu)的精確控制，使得制備的薄膜具有理想的孔徑大小和極窄的分布范圍，并將聚偏二氟乙烯薄膜的結(jié)晶度降低到了26％～31％，能夠更好地吸收電解液并促進(jìn)離子遷移。