本發(fā)明涉及水電解槽膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物、陰離子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著社會的快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，煤炭、天然氣、石油等常規(guī)化石燃料的能源危機和資源短缺問題日益嚴(yán)重。氫氣(h2)作為一種潛在的能量載體，由于其高能量含量、可持續(xù)性和無毒性等諸多優(yōu)點，在零碳排放領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。其中，陰離子交換膜水電解槽(aemwe)被認(rèn)為是最有前途的可持續(xù)制氫技術(shù)之一。該技術(shù)不僅能夠使用無鉑族金屬催化劑，還能采用成本較低的陽極流場和雙極板來實現(xiàn)水分離。因此，aemwe技術(shù)具有很高的成本效益。

2、陰離子交換膜(aem)是aemwe的關(guān)鍵組成部分，其性能直接影響整個系統(tǒng)的效能。aem通常由含有陽離子基團(tuán)的聚合物制成，陽離子基團(tuán)可以傳輸oh-離子和水分子。然而，現(xiàn)有的大多數(shù)聚合物，如：聚醚醚酮(peek)、聚砜(psf)、聚(苯醚)(ppo)、聚苯并咪唑(pbi))等及其陽離子基團(tuán)(如：銨、咪唑、鑰、鱗和有機金屬陽離子等)更傾向于在堿性條件下降解。此外，在類似的離子交換容量(iec)下，aem的oh-電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于質(zhì)子交換膜(pem)的h+電導(dǎo)率，這是由于oh-較低的遷移率和季銨氫氧化物的不完全解離。因此，為了實現(xiàn)與pem等效的離子電導(dǎo)率，aem需要具有更高的iec。但是，過高的iec會導(dǎo)致高吸水和溶脹，進(jìn)而損害了aem的機械穩(wěn)定性。所以，開發(fā)兼具高電導(dǎo)率和優(yōu)異穩(wěn)定性的陰離子交換膜成為當(dāng)前研究的熱點與重點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提出了一種支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物、陰離子交換膜及其制備方法和應(yīng)用，以獲得電導(dǎo)率較高和優(yōu)異穩(wěn)定性的陰離子交換膜，使之能夠適用于堿性水電解和燃料電池等能源轉(zhuǎn)化存儲設(shè)備中。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物，所述聚合物包含支化結(jié)構(gòu)單元和嵌段線性結(jié)構(gòu)單元；所述支化結(jié)構(gòu)單元為支化苯基類單體ar1，所述嵌段線性結(jié)構(gòu)單元包括線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar2和線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar3；

3、所述ar1選自三苯基苯、三蝶烯或三聚茚中的一種或多種；所述ar2選自聯(lián)苯、對三聯(lián)苯、芴或1,2-二苯乙烷；所述ar3選自5,5'-二甲氧基-1,1,1',1'-四甲基-3,3'-螺二茚或其衍生物。

4、其中，本發(fā)明優(yōu)選的支化苯基類單體ar1的結(jié)構(gòu)式，如式(ⅱ)～(ⅳ)所示：

5、

6、式(ⅱ)為三苯基苯，式(ⅲ)為三蝶烯，式(ⅳ)為三聚茚。

7、本發(fā)明優(yōu)選的線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar2的結(jié)構(gòu)式，如式(ⅴ)～(ⅷ)所示：

8、

9、式(ⅴ)為聯(lián)苯，式(ⅵ)為對三聯(lián)苯，式(ⅶ)為芴，式(ⅷ)為1,2-二苯乙烷。

10、本發(fā)明優(yōu)選的線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar3的結(jié)構(gòu)式，如式(ⅸ)～(?)所示：

11、

12、式(ⅸ)為5,5'-二甲氧基-1,1,1',1'-四甲基-3,3'-螺二茚，式(ⅹ)和(?)均為式(ⅸ)的衍生物。

13、進(jìn)一步的，本發(fā)明的支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物以支化苯基類單體ar1為基本骨架，支鏈上嵌合線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar2和線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar3，嵌合方式可不做任何限定，本發(fā)明優(yōu)選聚合物的結(jié)構(gòu)式，如式(ⅰ)所示：

14、

15、式(ⅰ)中，m為支化結(jié)構(gòu)單元在所述聚合物中的摩爾占比，x、y分別為嵌段線性結(jié)構(gòu)單元在所述聚合物中的摩爾占比，所述m與所述(x+y)的比值為1～10：99～90；所述x與所述y的數(shù)值各自獨立地選自1～99。

16、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述支化苯基類單體ar1的聚合度為1～100，所述線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar2的聚合度為9～9900，所述線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar3的聚合度為9～9900。

17、第二方面，本發(fā)明提供制備上述支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物的方法，所述聚合物是由支化苯基類單體、線性結(jié)構(gòu)苯基類單體和n-甲基-4-哌啶酮在三氟乙酸和三氟甲磺酸催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。所述方法，具體包括以下步驟：

18、s1、在攪拌的條件下，混合雙酚a和甲基磺酸，制備得到產(chǎn)物5,5-二羥基-1,1,1,1-四甲基-3,3-螺二茚(ttsbd)后，將其溶于n，n-二甲基甲酰胺，加入k2co3和烷基鹵化物，得到混合溶液，析晶，洗滌，真空干燥，制得線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar3；

19、s2、混合支化苯基類單體ar1，線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar2、ar3和n-甲基-4-哌啶酮，攪拌，滴加三氟乙酸(tfa)和三氟甲磺酸(tfsa)，將得到的溶液倒入有機溶劑2中，得到支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物。

20、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，在步驟s1中，雙酚a和甲基磺酸的混合溫度為135℃，混合時間為4～6h。在本發(fā)明中，每1ml甲基磺酸對應(yīng)10g雙酚a；當(dāng)混合溶液的溫度由酒紅色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色后，可采用溶劑，如：去離子水，以沉淀粉末。此外，本發(fā)明需要對粉末進(jìn)行純化處理，純化處理的方式可以為多種，本發(fā)明優(yōu)選采用任意質(zhì)量比的乙醇和水的混合溶劑對粉末進(jìn)行重結(jié)晶純化，更進(jìn)一步優(yōu)選的，設(shè)定乙醇和水的質(zhì)量比為40：60。經(jīng)純化處理后，得到白色針狀產(chǎn)物ttsbd。

21、基于上述步驟，本發(fā)明還需對白色針狀產(chǎn)物ttsbd作進(jìn)一步處理。處理過程中，操作順序不分先后，操作包括但不限于：干燥、改性、析晶、洗滌和真空干燥等。本發(fā)明優(yōu)選的操作步驟具體表現(xiàn)為：

22、在80℃下，干燥白色針狀產(chǎn)物ttsbd?24h后，將其溶于n，n-二甲基甲酰胺后，加入k2co3和烷基鹵化物，室溫下避光保存24h，再在劇烈攪拌下將混合溶液緩慢倒入冰水中，析出固體，過濾，采用去離子水多次洗滌固體，最后80℃下，真空干燥24h。

23、基于上述步驟，在本發(fā)明中，每40～50ml的n,n-二甲基甲酰胺對應(yīng)4～5gttsbd，且所述k2co3和所述ttsbd的摩爾比為1：1～1.5，所述ttsbd和所述烷基鹵化物的摩爾比為1：2.5-3；所述烷基鹵化物優(yōu)選為碘甲烷、碘乙烷、碘丁烷、2,2,2-三氟-1-碘乙烷、2,2,3,3,3-五氟-1-碘丙烷或2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-碘丁烷中的一種或多種。

24、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s2中，支化苯基類單體ar1，線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar2、ar3和n-甲基-4-哌啶酮需在有機溶劑1中混合。在本發(fā)明中，混合溫度為0～25℃，混合時間為30～60min，且在攪拌條件下完成。其中，有機溶劑1選自二氯甲烷和/或氯仿，每10～15ml有機溶劑1對應(yīng)5～15mmol的n-甲基-4-哌啶酮。

25、更進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s2中，所述支化苯基類單體和線性結(jié)構(gòu)苯基類單體的摩爾比為(1～10)：(99～90)；所述線性結(jié)構(gòu)苯基類單體和所述n-甲基-4-哌啶酮的摩爾比為1：(1～1.5)；所述三氟乙酸和所述n-甲基-4-哌啶酮的摩爾比為(1～2)：1；所述三氟甲磺酸和所述n-甲基-4-哌啶酮的摩爾比為(8～12)：1。

26、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，步驟s2中，滴加三氟乙酸和三氟甲磺酸后，混合2～24h，得到粘性溶液，將其加入有機溶劑2中，得到支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物。其中，有機溶劑2選自甲醇、乙醇、水或丙酮中的一種或多種，所述有機溶劑1和有機溶劑2的體積比為1：(10～30)。

27、進(jìn)一步的，本發(fā)明還涉及上述支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物在制備陰離子交換膜中的應(yīng)用。

28、第三方面，本發(fā)明涉及一種陰離子交換膜的制備方法，所述陰離子交換膜由上述方法制備的支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物經(jīng)膜處理和堿處理工藝得到。

29、所述方法，包括如下步驟：

30、a1、對支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物作季銨化處理，得到季銨化聚芳基哌啶聚合物；

31、a2、溶解步驟a1的季銨化聚芳基哌啶聚合物，過濾，鋪展，干燥得到i-型膜；

32、a3、堿液浸泡步驟a2的i-型膜，洗滌，得到陰離子交換膜。

33、進(jìn)一步的，在步驟a1中，所述對支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物作季銨化處理，得到季銨化聚芳基哌啶聚合物，具體包括如下步驟：

34、攪碎支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物，洗滌，80℃下干燥24h，加入到有機溶劑3后，加入碳酸鉀，攪拌30～60min，再滴加碘甲烷，避光保存24～48h，將得到的澄清溶液滴入到有機溶劑4中，得到淺黃色沉淀，過濾，60～80℃真空干燥12～24h得到季銨化聚芳基哌啶聚合物。

35、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，對聚合物進(jìn)行季胺化處理時，單體要過量，且需要在避光條件下進(jìn)行。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述單體可以選擇活性最高的任意單體(如碘甲烷、溴甲烷等)，本發(fā)明推薦使用碘甲烷。

36、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物與所述有機溶劑3的質(zhì)量比為(1～10)：100，所述支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物與所述碳酸鉀的摩爾比為1：(1～2)，所述支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物與所述碘甲烷的摩爾比為1：(1.5～3)，所述有機溶劑3與所述有機溶劑4的體積比為1：(2～5)；所述有機溶劑3選自二甲基亞砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n或n-二甲基乙酰胺中的一種或多種；所述有機溶劑4選自甲醇、乙醇、水、乙酸乙酯或乙醚中的一種或多種。

37、進(jìn)一步的，所述步驟a2具體包括：將季銨化聚芳基哌啶聚合物溶解于有機溶劑5中，得到聚合物溶液；采用0.25～1μm聚四氟乙烯(ptfe)過濾器過濾，將過濾后的聚合物溶液澆鑄在玻璃板上使其鋪展，于50～80℃下干燥8～12h，在120～140℃真空干燥12～36h，以完全去除殘留溶劑得到i-型膜。

38、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述季銨化聚芳基哌啶聚合物與所述有機溶劑5的質(zhì)量比為(1～10)：100；有機溶劑5選自二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。

39、進(jìn)一步的，所述步驟a3具體包括：將i-型膜從玻璃板上剝離，在60～80℃下，將其置于堿液中浸泡8～12h，多次洗滌，得到oh-型陰離子交換膜。

40、在以上技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的，所述的堿液為naoh或koh溶液，濃度為0.5～2.0m。

41、在本發(fā)明中，所述多次洗滌的目的是去除殘留鹽；為避免co2的污染和碳酸鹽的生成，所述oh-型陰離子交換膜需浸泡在通有氮氣的去離子水中保存；

42、第四方面，本發(fā)明涉及一種陰離子交換膜，該陰離子交換膜由步驟a1～a3制得，其厚度為20～50μm。

43、進(jìn)一步的，還包括：本發(fā)明的陰離子交換膜在堿性水電解槽中的應(yīng)用。

44、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

45、(1)本發(fā)明的支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物，采用一鍋法將聚合物單體置于超強酸條件下進(jìn)行聚合，通過引入支化結(jié)構(gòu)單元，增強了線性主鏈之間的相互連接，從而提高了陰離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性。同時，通過引入嵌段線性結(jié)構(gòu)單元，促進(jìn)了聚合物內(nèi)部微相分離結(jié)構(gòu)的形成。

46、(2)本發(fā)明的支化嵌段型聚芳基哌啶聚合物，通過線性結(jié)構(gòu)苯基類單體ar3引入了5,5'-二甲氧基-1,1,1',1'-四甲基-3,3'-螺二茚及其衍生物。由于此類單體具有空間結(jié)構(gòu)大和剛性疏水的特點，使得聚合物結(jié)構(gòu)具有更大自由體積和空間位阻，從而顯著提升了陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率和堿穩(wěn)定性。

47、(3)本發(fā)明制備陰離子交換膜的工藝簡單，不僅產(chǎn)率高，還實現(xiàn)了膜的離子電導(dǎo)性能、尺寸穩(wěn)定性和堿穩(wěn)定性的良好平衡。