本發(fā)明涉及聚氨酯，具體涉及一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯、制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是由多異氰酸酯和端羥基化合物合成的一種高分子材料，由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性能、回彈性能，被廣泛用于涂料、膠粘劑、彈性體和泡沫材料等領(lǐng)域。聚氨酯在加工、運(yùn)輸和使用過程中，不可避免會受到物理(紫外線、熱、應(yīng)力等)或化學(xué)作用，導(dǎo)致聚氨酯材料的表面產(chǎn)生劃痕或裂紋，使其力學(xué)性能下降，嚴(yán)重影響材料的使用安全性和使用壽命。自修復(fù)材料是利用材料的自修復(fù)機(jī)制，具有恢復(fù)初始性能的能力，不需要人為幫助或破損后干預(yù)的一種材料。這種自愈合能力的存在不僅延長了材料的使用壽命，減少了成本，而且避免了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。香草醛，又名香蘭素，是從蘭科植物香莢蘭豆中提取的一種有機(jī)化合物。香蘭素具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香，起增香和定香作用，廣泛用于化妝品、煙草、糕點(diǎn)、糖果以及烘烤食品等行業(yè)，是全球產(chǎn)量最大的合成香料品種之一。

2、現(xiàn)有的聚氨酯如公開號為cn112979919a，一種生物基自修復(fù)聚氨酯彈性體的制備方法，糠胺和甲醛在鹽酸存在的條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，再與香草醛發(fā)生醛胺縮合，得到含有動態(tài)亞胺鍵的小分子擴(kuò)鏈劑，然后與二苯基甲烷二異氰酸酯和聚丙二醇制得的聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到聚氨酯彈性體。但此聚氨酯在60℃下自修復(fù)效率僅為87％，斷裂伸長率僅為220％。公開號為cn117645553a，一種含有席夫堿的生物基擴(kuò)鏈劑及其制備的共價自適應(yīng)聚氨酯彈性體，在氮?dú)夥諊拢瑢⒅参镉秃投惽杷狨ピ谟袡C(jī)溶劑中反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體溶液；將聚氨酯預(yù)聚體溶液、擴(kuò)鏈劑溶液和催化劑混合，反應(yīng)后得到所述的共價自適應(yīng)聚氨酯彈性體；但是其使用的是樺木醇和席夫堿復(fù)配的擴(kuò)鏈劑，在一定程度影響了聚氨酯的自修復(fù)效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供了一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯、制備方法及應(yīng)用。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯，其結(jié)構(gòu)如下：

4、

5、式中：u為二異氰酸酯殘基，r1為軟段，為二元醇預(yù)聚物殘基，tsb為三官能團(tuán)席夫堿殘基，x為10～100的任意整數(shù)；

6、三官能團(tuán)席夫堿殘基為三(2-氨乙基)胺和香草醛或其衍生物反應(yīng)形成。

7、進(jìn)一步的，所述三官能團(tuán)席夫堿殘基結(jié)構(gòu)如下：

8、

9、式中：r2為-h、-ch3、-och3、-cn中的任意一種，r3和r4均為-h、-ch3中的一種。

10、進(jìn)一步的，所述二元醇預(yù)聚物殘基為ε-己內(nèi)酯單體聚合反應(yīng)得到，二元醇預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1～10kg/mol。

11、進(jìn)一步的，所述二異氰酸酯殘基為二異氰酸酯與軟段對應(yīng)預(yù)聚物反應(yīng)得到；其中二異氰酸酯為4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、l-賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種及以上混合構(gòu)成。

12、一種聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

13、步驟1：將三(2-氨乙基)胺和香草醛或其衍生物溶液混合，充分反應(yīng)得到三官能團(tuán)席夫堿；

14、步驟2：將二元醇預(yù)聚物熔融，在保護(hù)性氣氛條件下加入二異氰酸酯，充分反應(yīng)后得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物；

15、步驟3：在步驟2得到的異氰酸酯封端的預(yù)聚物中緩慢滴加步驟1得到的三官能團(tuán)席夫堿溶液，充分反應(yīng)后即可得到所需聚氨酯。

16、進(jìn)一步的，所述步驟1中的反應(yīng)溫度為78℃，反應(yīng)時間為2～5小時。

17、進(jìn)一步的，所述二元醇預(yù)聚物、二異氰酸酯、三官能團(tuán)席夫堿的摩爾比為1:2:0.67～1:10:6。

18、一種聚氨酯的應(yīng)用，所述聚氨酯用做自修復(fù)材料、醫(yī)療器械材料。

19、本發(fā)明的有益效果是：

20、(1)本發(fā)明得到的聚氨酯，主鏈含有亞胺鍵的雙動態(tài)交聯(lián)聚氨酯，主鏈上的亞胺鍵除了和氨基甲酸酯鍵中的部分羰基形成分子間氫鍵外，還可以和部分羰基形成分子內(nèi)氫鍵，使得氫鍵物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加致密，進(jìn)而影響了聚氨酯材料的強(qiáng)度和韌性

21、(2)本發(fā)明得到聚氨酯具有良好的自修復(fù)性能，采用的擴(kuò)鏈劑中含有可逆的亞胺鍵，表面發(fā)生破壞后，亞胺鍵會在加熱或ph影響下發(fā)生可逆變換反應(yīng)；

22、(3)本發(fā)明得到的聚氨酯材料具有抗菌、消炎作用，利于傷口的愈合，且具有持久的香味，具有作為自修復(fù)的醫(yī)療器械方面的潛力。

技術(shù)特征：

1.一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯，其特征在于，所述三官能團(tuán)席夫堿殘基結(jié)構(gòu)如下：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯，其特征在于，所述二元醇預(yù)聚物殘基為ε-己內(nèi)酯單體聚合反應(yīng)得到，二元醇預(yù)聚物的數(shù)均分子量為1～10kg/mol。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯，其特征在于，所述二異氰酸酯殘基為二異氰酸酯與軟段對應(yīng)預(yù)聚物反應(yīng)得到；其中二異氰酸酯為4,4’-二甲基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、l-賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種或兩種及以上混合構(gòu)成。

5.如權(quán)利要求1～4任一種聚氨酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述步驟1中的反應(yīng)溫度為78℃，反應(yīng)時間為2～5小時。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述二元醇預(yù)聚物、二異氰酸酯、三官能團(tuán)席夫堿的摩爾比為1:2:0.67～1:10:6。

8.如權(quán)利要求1～4任一種聚氨酯的應(yīng)用，其特征在于，所述聚氨酯用做自修復(fù)材料、醫(yī)療器械材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種具有自修復(fù)、持久香味的聚氨酯、制備方法及應(yīng)用，包括以下步驟：步驟1：將三(2?氨乙基)胺和香草醛或其衍生物溶液混合，充分反應(yīng)得到三官能團(tuán)席夫堿；步驟2：將二元醇預(yù)聚物熔融，在保護(hù)性氣氛條件下加入二異氰酸酯，充分反應(yīng)后得到異氰酸酯封端的預(yù)聚物；步驟3：在步驟2得到的異氰酸酯封端的預(yù)聚物中緩慢滴加步驟1得到的三官能團(tuán)席夫堿溶液，充分反應(yīng)后即可得到所需聚氨酯；本發(fā)明得到的聚氨酯具有良好的自修復(fù)性能，并且力學(xué)性能優(yōu)異，同時具有抗菌、消炎作用。

技術(shù)研發(fā)人員：王曼,程景惠,趙偉,李儀,楊潔,劉朝暉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6