本發(fā)明涉及橡膠組合物，尤其涉及一種高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠材料及其制備方法。

背景技術：

1、滑倒是造成人身傷害的一個重要因素之一，尤其是在車間生產環(huán)境中易造成嚴重生產事故；當穿著鞋靴與接觸面的摩擦力不足就容易在運動中發(fā)生滑倒現(xiàn)象。影響滑倒的因素非常多，例如有環(huán)境因素、地面因素、人的因素和鞋靴因素等，其中環(huán)境因素、地面因素、人的因素是無法進行預測的，而鞋子的因素則可以更具有可控；進一步而言鞋靴主要通過大底材料和大底花紋來控制其止滑性能；材料是提高止滑性能的基本因素，大底花紋設計是改善止滑性能的重要因素。

2、目前鞋靴大底常用的材料有橡膠材料、聚氨酯材料、塑料材料和熱塑性彈性體等。橡膠材料以其兼顧止滑和耐磨性能得到廣泛的應用。橡膠材料一般由橡膠生膠、填充補強體系、增塑體系、防老體系、硫化體系等各體系組成的配方經(jīng)混煉硫化工序制成；其中生膠體系、填充補強體系、增塑體系對橡膠材料的止滑耐磨性能起著關鍵作用。

3、鞋靴橡膠大底配方生膠體系中常用的膠種有順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、溴丁基橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠；順丁橡膠耐磨性能優(yōu)異、低溫性能優(yōu)異、耐屈撓、彈性好，但是其止滑性能較差；天然橡膠綜合力學性能優(yōu)異、耐磨性能較好，但是止滑性能較差；丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚而成，其性能主要由兩種組分的含量以及丁二烯的聚合方式?jīng)Q定，例如低結合苯乙烯含量、低乙烯基含量的丁苯橡膠具有良好的耐磨性能，但是防滑性能較差，高結合苯乙烯含量、高乙烯基含量的丁苯橡膠含量的丁苯橡膠耐磨性能差，但是防滑性能優(yōu)異；溴化丁基橡膠阻尼性能優(yōu)異、氣體阻隔性優(yōu)異、耐老化性能較好、耐磨性能很差，止滑性能優(yōu)異；丁腈橡膠的防滑性能和其丙烯腈含量密切相關，高丙烯腈含量的丁苯橡膠具有較高的玻璃化轉變溫度，防滑性能較好。根據(jù)不同的特性需求可以進行不同膠種的配合使用，但是不同膠種之間的相容性差距和共硫化差距往往會對力學性能和耐磨性能造成損失。

4、鞋靴橡膠大底配方填充補強體系中常用的有炭黑、白炭黑、碳酸鈣、陶土等。其中在耐磨要求較高的橡膠材料中多以炭黑為主，在淺色橡膠材料或者對止滑要求較高的橡膠材料中多以白炭黑為主，但是白炭黑表面極性基團使得其在橡膠中容易出現(xiàn)團聚，從而嚴重影響耐磨性能和加工性，一般使用物理改性劑例如聚乙二醇或者化學改性劑例如硅烷偶聯(lián)劑進行改性以提高其分散性和與橡膠分子鏈的結合性，物理改性劑聚乙二醇的改性效果有限，硅烷偶聯(lián)劑能達到較好的改性結果，但是硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑的改性效果與橡膠配方的密煉反應工藝有密切的關系，其需要在特定的溫度范圍內通過足夠長的反應時間才能做到白炭黑表面一定程度的改性，如若改性條件不合適、改性效果不佳，會對耐磨性能造成嚴重損失。

5、所以在設計橡膠材料配方時，針對止滑耐磨性能，常根據(jù)性能要求來對生膠體系和填充體系進行并用設計來滿足要求。目前，有必要開發(fā)一種新的橡膠配方材料和工藝，通過橡膠并用、填料改性，在提高鞋靴用橡膠大底止滑性能的同時，保證橡膠材料同時具有良好的耐磨性能，兼顧高止滑高耐磨。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠材料及其制備方法，本發(fā)明通過構建相容性良好的不同特性的生膠體系，引入改性的四針狀氧化鋅晶須并采用高表面積沉淀法白炭黑與改性相結合，做到了兼顧高止滑和高耐磨性能。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物，由包括如下重量份的原料制成：

4、丁苯橡膠a10～20份；

5、丁苯橡膠b60～80份；

6、高順式聚丁二烯橡膠10～30份；

7、沉淀法白炭黑50～100份；

8、2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)1～2份；

9、硅烷偶聯(lián)劑4～8份；

10、樹脂5～20份；

11、改性立體三維四針狀晶須?5～20份；

12、氧化鋅2～5份；

13、硬脂酸0.5～1.5份；

14、硫化劑1～2.5份；

15、n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺1～2.5份；

16、二苯胍1～2份；

17、其中，所述丁苯橡膠a的玻璃化轉變溫度大于所述丁苯橡膠b的玻璃化轉變溫度；

18、所述改性立體三維四針狀晶須由四針狀氧化鋅晶須用改性劑改性得到。

19、進一步地，所述高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物中，所述丁苯橡膠a的玻璃化轉變溫度＞-30℃，結合苯乙烯含量＞20%，乙烯基含量＞20%，門尼黏度ml(1+4)100℃＞60，分子量分布指數(shù)＜1.3；

20、所述丁苯橡膠b的玻璃化轉變溫度＜-58℃，結合苯乙烯含量＜25%，乙烯基含量≤30%，門尼黏度ml(1+4)100℃＞50，分子量分布指數(shù)＜1.3；

21、所述高順式聚丁二烯橡膠的順式1,4-丁二烯含量＞97%，分子量分布系數(shù)＜2.5，門尼黏度ml(1+4)100℃?35～45，反式1,4-丁二烯含量＜2%，1,2-乙烯基含量＜2%。

22、進一步地，所述高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物中，所述沉淀法白炭黑的氮吸附比表面積＞190m2/g，吸油值＞200×10-5m3/kg，45μm篩余物＜0.5%，ph值5.0～8.0；

23、所述硅烷偶聯(lián)劑為雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基乙氧基雙(丙烷基-六乙氧基-硅氧烷)、3-辛?；?1-丙基三乙氧基硅烷中的一種或幾種任意比例的組合物；

24、所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為所述沉淀法白炭黑重量的8%。

25、進一步地，所述高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物中，所述樹脂為c5樹脂或其衍生物、c9樹脂或其衍生物、α-甲基苯乙烯均聚樹脂或其衍生物、雙環(huán)戊二烯樹脂或其衍生物、萜烯類樹脂或其衍生物、蒎烯類樹脂或其衍生物中的一種或幾種任意比例的混合物。

26、進一步地，所述高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物中，所述改性劑為雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物、3-辛?；?1-丙基三乙氧基硅烷中的任意一種或者幾者任意比例的混合物；

27、所述改性立體三維四針狀晶須的制備方法，包括如下步驟：1）將無水乙醇、水和所述改性劑混合在60℃～70℃下水解4h～5h；2）將經(jīng)干燥處理的所述四針狀氧化鋅晶加入步驟1）得到的體系中，在65℃～75℃下反應4h～5h，反應完畢后干燥，得到所述改性立體三維四針狀晶須。

28、進一步地，所述高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物中，所述氧化鋅為間接法氧化鋅、活性氧化鋅、納米氧化鋅中的一種或幾種任意比例的組合物。

29、進一步地，所述高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物中，所述硬脂酸的c18含量35～70%，皂化值190～225mg/g，酸值190～224mg/g，凝固點＞52℃；和/或，

30、所述硫化劑為普通硫磺、不溶性硫磺、以橡膠為載體的硫磺母粒中的一種或者幾種任意比例的組合物。

31、第二方面，本發(fā)明提供上述任一項所述的高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

32、s1、將所述丁苯橡膠a、所述丁苯橡膠b和所述高順式聚丁二烯橡膠進行塑煉；

33、s2、在步驟s1得到的體系中加入所述沉淀法白炭黑、所述硅烷偶聯(lián)劑、所述二苯胍和所述改性立體三維四針狀晶須，進行混煉；

34、s3、在步驟s2得到的體系中加入所述樹脂、所述硬脂酸和所述2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，進行混煉，得到母煉膠；

35、s4、將所述母煉膠、所述硫化劑、所述n-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和所述氧化鋅進行混煉，得到終煉膠。

36、進一步地，所述的高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物的制備方法，步驟s1中，所述塑煉的轉速為30～45rpm，時間為30～40s；

37、步驟s2中，所述混煉的轉速為35～50rpm，首先混煉至140～145℃，然后保持溫度在140～145℃區(qū)間內混煉4～8min；

38、步驟s3中，所述混煉的轉速為35～50rpm，混煉時間20～30s，排膠溫度＜150℃；

39、步驟s4中，所述混煉的轉速為15～30rpm，混煉時間1～2min，排膠溫度＜100℃。

40、第三方面，本發(fā)明提供一種高止滑高耐磨鞋靴，包括大底，所述大底由上述任一項所述的高止滑高耐磨鞋靴大底用橡膠組合物制成。

41、本發(fā)明具有如下有益效果：

42、（1）本發(fā)明在橡膠配方生膠體系設計方面采用熱力學相容性良好的不同膠種進行配合，構建多元生膠體系，其中低玻璃化轉變溫度的橡膠組分丁苯橡膠b在保證基本止滑性能的同時，賦予材料良好的耐磨性能；高玻璃化轉變溫度的橡膠組分丁苯橡膠a賦予材料良好的止滑性能；再配合少量高順式聚丁二烯橡膠使得整體的生膠體系同時兼顧止滑和耐磨性能；以上三種組分具有良好的相容性，避免了生膠體系中因兼容性問題導致的耐磨性能損失。

43、（2）在傳統(tǒng)白炭黑填充補強體系的基礎上引入立體三維四針狀晶須來提高止滑性能，針對立體三維四針狀晶須自身分散性差以及與橡膠結合性差導致耐磨性能差的問題，使用硅烷偶聯(lián)劑對立體三維四針狀晶須進行表面改性來提高其分散性以及與橡膠分子鏈的結合性，通過偶聯(lián)劑的化學改性，一方面提高四針狀氧化鋅晶須表面的疏水性，抑制其在橡膠中的團聚，另一方面在硫化過程中四針狀氧化鋅晶須表面的硅烷偶聯(lián)劑又可以和橡膠分子鏈進行化學反應生成化學鍵，從而既保證了四針狀氧化鋅晶須的分散問題又提高和橡膠分子鏈的結合力；通過以上方法，本發(fā)明同時兼顧了止滑和耐磨性能。

44、（3）本發(fā)明的補強填料主要選用高比表面積沉淀法白炭黑，當白炭黑使用量超過生膠組分的50%時，屬于高填充，這樣能有效提高橡膠材料的止滑性能，高比表面積的白炭黑配合硅烷化學改性同時保證了橡膠材料的耐磨性能。

45、通過以上三種方式的配合，做到了兼顧止滑性能和耐磨性能同時達到較高的水平。