本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料，更具體地說，涉及一種制備低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂的方法。

背景技術(shù)：

1、含氟有機(jī)硅樹脂的主鏈為—si—o—鍵結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈上引入極性氟原子(如三氟丙基)后，形成—ch2ch2cf3結(jié)構(gòu)。由于f原子的極化率非常低，因此含氟高聚物材料絕緣性好、介電常數(shù)低且透光好；c－f鍵的鍵能達(dá)到485kj/mol，需要很高的能量才可以破壞此化學(xué)鍵，因此含c－f鍵的聚合物可承受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿并在高溫環(huán)境中使用；由于f原子具有較強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，加上c-f鍵的鍵長較短，能夠?qū)-c鍵形成較好的屏蔽效應(yīng)。因此含氟有機(jī)硅樹脂不僅保留了有機(jī)硅樹脂的耐高溫、耐候性和優(yōu)良的電氣絕緣性能，還通過引入氟元素進(jìn)一步增強(qiáng)了其耐化學(xué)腐蝕性、低表面能和耐油性能。

2、中國專利cn?118185020a公開了一種含氟硅樹脂及其制備方法與應(yīng)用，該方法將含氟硅烷、環(huán)氧基硅烷、含烯烴硅烷、含芳香環(huán)的硅烷、甲基硅烷在催化劑作用下水解縮合制備含氟硅樹脂，固化后可用作半永久性脫模劑薄膜，但是產(chǎn)品含氟量不高，在疏油、疏水性能上未能充分發(fā)揮含氟有機(jī)硅樹脂的優(yōu)勢(shì)。

3、中國專利cn?102482362a公開了一種含氟聚合物的制造方法，方法使用氟代烯烴的單體進(jìn)行水性分散聚合，合成了具有含氟聚合物。但其表面活性能力的顆粒數(shù)多且粒徑小，但合成方法較為復(fù)雜，需嚴(yán)格控制反應(yīng)環(huán)境及壓力。

4、中國專利cn?117209771a公開了一種含氟有機(jī)硅聚合物的制備方法及其應(yīng)用，將含氫硅油和帶碳碳雙鍵的含氟單體在貴金屬催化劑存在的條件下反應(yīng)制得該含氟有機(jī)硅聚合物，雖然該方法縮短了反應(yīng)時(shí)間，提升了收率，但是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易控制，批次穩(wěn)定性較差。

5、超支化有機(jī)硅樹脂是一種新型有機(jī)硅樹脂，具有獨(dú)特的高度分支的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相較于線性或輕度支化的有機(jī)硅樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，兼具官能度高、粘度低、溶解性好、柔性鏈長和表面自由能低等優(yōu)點(diǎn)。目前相關(guān)的文章專利報(bào)道中對(duì)含氟超支化有機(jī)硅樹脂還是空白，但是卻具有廣泛應(yīng)用前景。現(xiàn)有技術(shù)所合成的乙烯基含氟有機(jī)硅樹脂反應(yīng)活性較差，固化較為困難，無法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，如何提供一種簡便、快捷、綠色環(huán)保的高性能低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂的制備方法是十分關(guān)鍵的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種制備低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂的方法，通過一鍋法制備乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂，操作簡便易行。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種上述方法制備獲得的低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂，該樹脂呈低粘度，常溫下為液體，可經(jīng)加熱或室溫硅氫加成的手段進(jìn)一步固化成型。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種制備低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂的方法，以含乙烯基的硅氧烷單體、含烷基的硅氧烷單體和含氟的硅氧烷單體為原料，經(jīng)水解成核、縮合生長、封端、純化處理，制備得到低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂；其中，乙烯基含量不低于3wt％，氟含量不低于15wt％，粘度不高于1000mpa·s。

4、作為優(yōu)選，所述含乙烯基的硅氧烷單體選自甲基乙烯基二甲基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷中的一種或多種。

5、作為優(yōu)選，所述含氟的硅氧烷單體選自一氟三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷、全氟十二基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、全氟十六烷基三甲氧基硅烷、全氟二十烷基三甲氧基硅烷中的一種或多種。

6、含烷基的硅氧烷單體選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正已基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)已基三甲氧基硅烷、1,2-雙(三甲氧基硅基)乙烷中的一種或多種。

7、所述的制備低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂的方法，具體包括以下步驟：

8、1)將含乙烯基的硅氧烷單體、含烷基的硅氧烷單體、含氟的硅氧烷單體、去離子水加入到反應(yīng)器中混合，在60～80℃下反應(yīng)2～6h；

9、2)向步驟1)的反應(yīng)體系中加入含乙烯基的硅氧烷單體、含烷基的硅氧烷單體、含氟的硅氧烷單體、溶劑和催化劑混合，在30～80℃下縮合生長反應(yīng)12～16h；

10、3)將封端劑和催化劑混合，在50～120℃下反應(yīng)2～4h；

11、4)將步驟3)得到的溶液加入到步驟2)的反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)2～3h；將反應(yīng)完成后的溶液經(jīng)減壓蒸餾，得到低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂。

12、作為優(yōu)選，所述步驟1)中，含乙烯基的硅氧烷單體、含烷基的硅氧烷單體、含氟的硅氧烷單體與去離子水的摩爾比為1：0.1～3：0.1～3：0.05～2。

13、作為優(yōu)選，所述步驟2)中，含乙烯基的硅氧烷單體、含烷基的硅氧烷單體、含氟的硅氧烷單體、溶劑和催化劑的摩爾比為1：0.1～3：0.1～3：0.1～3：0.01～1。

14、作為優(yōu)選，所述步驟2)中，催化劑選自硫酸、磷酸、草酸、鹽酸、醋酸、苯甲酸、乙酸、氯化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三乙胺、氨水、氫氧化四甲銨中的一種或多種；溶劑為四氫呋喃、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、季戊四醇、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

15、作為優(yōu)選，所述步驟3)中，封端劑和催化劑的摩爾比為1：0.005～1；封端劑為甲基(3,3,3-三氟丙基)二乙氧基硅烷或十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷；催化劑選自硫酸、鹽酸、醋酸、氯化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的任意一種。

16、所述減壓蒸餾方式為簡單減壓蒸餾或減壓真空干燥。

17、所述的制備低粘度的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂的方法，制備得到乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂。

18、所述的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂，結(jié)構(gòu)式如下：

19、

20、其中，r選自甲基、乙基、丙基、丁基、已基或環(huán)已基，結(jié)構(gòu)式中位于不同位置的r相同或不同；r'選自一氟甲基、三氟丙基、五氟苯基丙基、九氟己基、十二氟庚基、全氟十二基、十三氟辛基、全氟十六烷基或全氟二十烷基，結(jié)構(gòu)式中位于不同位置的r'相同或不同。

21、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

22、1)本發(fā)明采用“一鍋法”合成乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂，操作簡單易行，具備可放大、工程化條件，可以大批量生產(chǎn)作為氟硅橡膠、氟醚、硅橡膠的改性劑、增強(qiáng)劑，具有相容性好，可有效改善其耐熱性及力學(xué)性能等優(yōu)勢(shì)。

23、2)本發(fā)明所合成的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂，所呈現(xiàn)的超支化結(jié)構(gòu)擁有豐富的乙烯基官能團(tuán)，可與含乙烯基聚合物進(jìn)行自聚合、與含硅氫聚合物進(jìn)行硅氫加成等反應(yīng)，官能團(tuán)豐富，樹枝狀結(jié)構(gòu)可大幅提高反應(yīng)活性，固化簡單，適用條件較為廣泛；

24、3)相較于其他市售樹脂，本發(fā)明制備的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂的粘度較低，提高了可加工性，可提升被改性材料本身補(bǔ)強(qiáng)劑的填充量，利于加工生產(chǎn)；本發(fā)明可以針對(duì)不同應(yīng)用需求定量調(diào)控樹脂的乙烯基含量(3wt.％～8wt.％)、氟含量(18wt.％～25wt.％)及粘度(300～1000mpa·s)范圍；

25、4)本發(fā)明制備的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂通過引入含氟官能團(tuán)，由于氟原子半徑較小，使其分子間作用力較低，具備優(yōu)異的耐油性、耐溶劑性及疏水性能；

26、5)本發(fā)明制備的乙烯基含氟超支化有機(jī)硅樹脂，作為一種兼具乙烯基超支化有機(jī)硅樹脂和含氟聚合物優(yōu)異特性的材料，擁有較高的熱穩(wěn)定性，可在航空航天等對(duì)耐溫要求較高的環(huán)境下使用，現(xiàn)可應(yīng)用于航天飛機(jī)中的耐油密封件、油箱蓋、油箱隔層等；隨著合成工藝的不斷改進(jìn)和性能優(yōu)化的深入研究，必將在更多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供有力支持。