本技術(shù)涉及鋰電池，具體涉及一種有機(jī)電解質(zhì)及其制備方法、電解質(zhì)膜層及其制備方法、鋰離子固態(tài)電池、車輛。

背景技術(shù)：

1、相比于鋰離子液態(tài)電池，鋰離子固態(tài)電池通過固態(tài)電解質(zhì)來實現(xiàn)鋰離子傳輸，因此，鋰離子固態(tài)電池具有高安全性、高能量密度、高充電速度和長壽命等優(yōu)點。

2、peo聚合物作為常見的固態(tài)電解質(zhì)，其內(nèi)部具有柔性分子鏈，使peo聚合物與電極界面貼合良好、界面電阻小，尤其是peo聚合物與鋰金屬負(fù)極具有優(yōu)異的兼容性。然而，peo聚合物的電化學(xué)窗口較低，peo聚合物在高壓下的穩(wěn)定性較差，使得peo聚合物不易匹配高電壓高克容量正極，鋰離子固態(tài)電池的能量密度較低。

3、因此，亟需提出一種具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性的有機(jī)電解質(zhì)，使其可以匹配高電壓高克容量正極，提高鋰離子固態(tài)電池的能量密度。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種有機(jī)電解質(zhì)及其制備方法、電解質(zhì)膜層及其制備方法、鋰離子固態(tài)電池、車輛。這樣，有機(jī)電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，使其可以匹配高電壓高克容量正極，提高鋰離子固態(tài)電池的能量密度。

2、本技術(shù)的技術(shù)方案如下：

3、根據(jù)本技術(shù)涉及的第一方面，提供一種有機(jī)電解質(zhì)，有機(jī)電解質(zhì)包括式i所示的結(jié)構(gòu)，

4、

5、其中，r1、r2、r3各自獨立地包含氫、取代或未取代的c1-c5烷基中的其中一種，r4包括含磺酰基的基團(tuán)和含環(huán)氧醚鍵的基團(tuán)中的至少一種。示例的，式i中的n的取值范圍可以為10000-15000。

6、根據(jù)上述技術(shù)手段，有機(jī)電解質(zhì)包括含磺?；幕鶊F(tuán)和含環(huán)氧醚鍵的基團(tuán)中的至少一種?；酋；铜h(huán)氧醚鍵在較高的電壓下均不易發(fā)生氧化或分解，具有良好的穩(wěn)定性，這樣可以提升有機(jī)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，有機(jī)電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)窗口，使其可以匹配高電壓高克容量正極，提高鋰離子固態(tài)電池的能量密度。此外，由于上述有機(jī)電解質(zhì)的重復(fù)單元具有醚氧鍵，鋰離子會和有機(jī)電解質(zhì)中的醚氧鍵發(fā)生絡(luò)合解絡(luò)合過程，由有機(jī)電解質(zhì)的鏈段運動實現(xiàn)鋰離子遷移，這樣，有機(jī)電解質(zhì)具有較優(yōu)的離子電導(dǎo)率。而有機(jī)電解質(zhì)中的柔性分子鏈，可以使有機(jī)電解質(zhì)與電極界面具有良好的貼合效果以及較小的界面電阻。

7、在一種可能的實施方式中，含磺酰基的基團(tuán)包括以下結(jié)構(gòu)的至少一種：

8、

9、根據(jù)上述技術(shù)手段，上述結(jié)構(gòu)都具有磺酰基，可以提升有機(jī)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，使得有機(jī)電解質(zhì)可以匹配高電壓高克容量正極，鋰離子固態(tài)電池的能量密度較高。

10、在一種可能的實施方式中，含環(huán)氧醚鍵的基團(tuán)包括以下結(jié)構(gòu)的至少一種：

11、

12、根據(jù)上述技術(shù)手段，上述結(jié)構(gòu)都具有環(huán)氧醚鍵，可以提升有機(jī)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，使得有機(jī)電解質(zhì)可以匹配高電壓高克容量正極，鋰離子固態(tài)電池的能量密度較高。

13、在一種可能的實施方式中，聚合物的平均分子量為500000g/mol至700000g/mol。

14、根據(jù)上述技術(shù)手段，將上述有機(jī)電解質(zhì)的平均分子量控制在上述范圍內(nèi)，有機(jī)電解質(zhì)具有適中的平均分子量，有機(jī)電解質(zhì)具有較優(yōu)的離子傳輸效果和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

15、根據(jù)本技術(shù)提供的第二方面，提供一種制備有機(jī)電解質(zhì)的方法，包括：在有機(jī)溶劑的存在下，將第一有機(jī)物和第二有機(jī)物進(jìn)行取代反應(yīng)，以得到有機(jī)電解質(zhì)；

16、其中，第一有機(jī)物包括式ii所示的結(jié)構(gòu)：

17、

18、r1、r2、r3各自獨立地包含氫、取代或未取代的c1-c5烷基中的其中一種；第二有機(jī)物包括磺酰鹵和環(huán)氧鹵丙烷中的至少一種。示例的，式ii中的n的取值范圍可以為10000-15000。

19、在一種可能的實施方式中，第一有機(jī)物包括聚環(huán)氧乙烷。其中，聚環(huán)氧乙烷的平均分子量可以為500000g/mol至700000g/mol。

20、在一種可能的實施方式中，磺酰鹵包括甲基磺酰氯、甲基磺酰溴、乙基磺酰氯、丙基磺酰氯、苯基磺酰氯、苯基磺酰溴和對甲基苯基磺酰氯中的至少一種。

21、在一種可能的實施方式中，環(huán)氧鹵丙烷包括環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基環(huán)氧氯丙烷和1，2-環(huán)氧氯丁烷中的至少一種。

22、在一種可能的實施方式中，第一有機(jī)物和第二有機(jī)物的投料摩爾比為1:(1-3)。

23、在一種可能的實施方式中，取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25℃至35℃，取代反應(yīng)的反應(yīng)時間為16h至24h。

24、在一種可能的實施方式中，上述制備方法還包括，對取代反應(yīng)得到的有機(jī)電解質(zhì)進(jìn)行提純凈化，以得到高純有機(jī)電解質(zhì)。

25、根據(jù)本技術(shù)提供的第三方面，提供一種電解質(zhì)膜層，包括無機(jī)電解質(zhì)、聚合物、鋰鹽以及上述的有機(jī)電解質(zhì)，或，上述制備有機(jī)電解質(zhì)的方法制備得到的有機(jī)電解質(zhì)，聚合物包裹在無機(jī)電解質(zhì)的表面，有機(jī)電解質(zhì)設(shè)置在聚合物遠(yuǎn)離無機(jī)電解質(zhì)的表面，鋰鹽設(shè)置在有機(jī)電解質(zhì)內(nèi)；其中，聚合物包括醚氧鍵和硅烷基團(tuán)。

26、根據(jù)上述技術(shù)手段，聚合物和有機(jī)電解質(zhì)中都具有醚氧鍵，聚合物和有機(jī)電解質(zhì)的相容性較好；聚合物中的硅烷集團(tuán)可以和無機(jī)電解質(zhì)中的部分元素(如氧元素或硫元素等)產(chǎn)生鍵合效果，聚合物可以吸附在無機(jī)電解質(zhì)的表面，使得聚合物對無機(jī)電解質(zhì)具有較優(yōu)的包覆效果。這樣一來，可以有效抑制無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)直接接觸，減少無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)之間發(fā)生相分離的情況，降低無機(jī)電解質(zhì)容易發(fā)生團(tuán)聚的隱患，無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)經(jīng)聚合物進(jìn)行離子傳輸，電解質(zhì)膜層具有優(yōu)異的離子傳輸效果。此外，有機(jī)電解質(zhì)具有高電壓穩(wěn)定性，使電解質(zhì)膜層具有高電壓穩(wěn)定性，電解質(zhì)膜層可以匹配高電壓高克容量正極，鋰離子固態(tài)電池的能量密度較高。

27、在一種可能的實施方式中，聚合物包括式iii所示的結(jié)構(gòu)，

28、

29、其中，r5包含氫、取代或未取代的c1-c5烷基中的其中一種，r6、r7各自獨立地包含氫、硅烷基團(tuán)中的其中一種。示例的，m的取值范圍可以為5-10。

30、根據(jù)上述技術(shù)手段，聚合物中既具有醚氧鍵，又具有硅烷基團(tuán)，使得聚合物和有機(jī)電解質(zhì)之間具有較好的相容性，聚合物和無機(jī)電解質(zhì)具有良好的鍵合效果。

31、在一種可能的實施方式中，聚合物的平均分子量為414g/mol至634g/mol。

32、根據(jù)上述技術(shù)手段，將聚合物的平均分子量控制在上述范圍內(nèi)，聚合物具有較優(yōu)的離子傳輸效果和機(jī)械性能。

33、在一種可能的實施方式中，無機(jī)電解質(zhì)、聚合物、有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物的質(zhì)量比為1:(0.05-0.1):(2-3)。由于鋰鹽設(shè)置在有機(jī)電解質(zhì)內(nèi)，因此，該方案可以對有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物進(jìn)行限定。

34、根據(jù)上述技術(shù)手段，將無機(jī)電解質(zhì)、聚合物、有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物的質(zhì)量比控制在上述范圍內(nèi)，聚合物的占比適中，聚合物可以對無機(jī)電解質(zhì)實現(xiàn)良好的包覆效果，使電解質(zhì)膜層具有優(yōu)異的離子傳輸效果，有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物的占比適中，電解質(zhì)膜層具有優(yōu)異的高電壓穩(wěn)定性。

35、在一種可能的實施方式中，在有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物中，有機(jī)電解質(zhì)中的重復(fù)單元和鋰鹽中的鋰離子的摩爾比為(8-16):1。其中，有機(jī)電解質(zhì)中的重復(fù)單元為r1、r2各自獨立地包含氫、取代或未取代的c1-c5烷基中的其中一種。

36、根據(jù)上述技術(shù)手段，有機(jī)電解質(zhì)中的重復(fù)單元的占比適中，有機(jī)電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性；鋰鹽中的鋰離子的占比適中，鋰離子固態(tài)電池的能量密度較高。

37、在一種可能的實施方式中，電解質(zhì)膜層為50微米至100微米。

38、根據(jù)上述技術(shù)手段，電解質(zhì)膜層的厚度適中，電解質(zhì)膜層具有較優(yōu)的機(jī)械性能和優(yōu)異的離子傳輸效果。

39、根據(jù)本技術(shù)提供的第四方面，提供一種制備電解質(zhì)膜層的方法，包括：在有機(jī)溶劑中，將無機(jī)電解質(zhì)和聚合物進(jìn)行第一混合處理，以得到混合液；將混合液、鋰鹽、以及上述有機(jī)電解質(zhì)，或，上述的制備有機(jī)電解質(zhì)的方法制備得到的有機(jī)電解質(zhì)，進(jìn)行第二混合處理，以得到電解質(zhì)膜層溶液；將電解質(zhì)膜層溶液形成在基底上，以得到電解質(zhì)膜層。

40、在一種可能的實施方式中，無機(jī)電解質(zhì)、聚合物、有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物的質(zhì)量比為1:(0.05-0.1):(2-3)。

41、在一種可能的實施方式中，在有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物中，有機(jī)電解質(zhì)中的重復(fù)單元和鋰鹽中的鋰離子的摩爾比為(8-16):1。其中，在有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽形成的混合物中，有機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽的質(zhì)量比可以為(5-8):(2-5)。

42、根據(jù)本技術(shù)提供的第五方面，提供一種鋰離子固態(tài)電池，包括正極片，負(fù)極片，以及上述的電解質(zhì)膜層，或，上述方法制備得到的電解質(zhì)膜層，電解質(zhì)膜層位于正極片和負(fù)極片之間。

43、根據(jù)本技術(shù)提供的第六方面，提供一種車輛，包括上述的鋰離子固態(tài)電池。

44、由此，本技術(shù)的上述技術(shù)特征具有以下有益效果：

45、(1)有機(jī)電解質(zhì)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

46、有機(jī)電解質(zhì)包括含磺?；幕鶊F(tuán)和含環(huán)氧醚鍵的基團(tuán)中的至少一種。磺?；铜h(huán)氧醚鍵在較高的電壓下均不易發(fā)生氧化或分解，具有良好的穩(wěn)定性。相比于聚環(huán)氧乙烷，本技術(shù)的有機(jī)電解質(zhì)通過r4基團(tuán)(r4基團(tuán)包括含磺?；幕鶊F(tuán)和含環(huán)氧醚鍵的基團(tuán))取代聚環(huán)氧乙烷中的羥基(羥基易發(fā)生氧化)，使得有機(jī)電解質(zhì)具有較優(yōu)的電化學(xué)穩(wěn)定性，有機(jī)電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)窗口，使其可以匹配高電壓高克容量正極，提高鋰離子固態(tài)電池的能量密度。

47、(2)電解質(zhì)膜層兼具優(yōu)異的離子傳輸效果和化學(xué)穩(wěn)定性。

48、由于聚合物和有機(jī)電解質(zhì)中都具有醚氧鍵，聚合物和有機(jī)電解質(zhì)的相容性較好；聚合物中的硅烷集團(tuán)可以和無機(jī)電解質(zhì)中的部分元素(如氧元素或硫元素等)產(chǎn)生鍵合作用，聚合物可以吸附在無機(jī)電解質(zhì)的表面，使得聚合物對無機(jī)電解質(zhì)具有較優(yōu)的包覆效果。這樣，可以有效抑制無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)直接接觸，減少無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)之間發(fā)生相分離的情況，降低無機(jī)電解質(zhì)容易發(fā)生團(tuán)聚的隱患，無機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)經(jīng)聚合物進(jìn)行離子傳輸，電解質(zhì)膜層具有優(yōu)異的離子傳輸效果。此外，有機(jī)電解質(zhì)具有高電壓穩(wěn)定性，使電解質(zhì)膜層具有高電壓穩(wěn)定性，電解質(zhì)膜層可以匹配高電壓高克容量正極，鋰離子固態(tài)電池的能量密度較高。

49、(3)制備方法簡單易行。

50、通過磺酰鹵和/或環(huán)氧鹵丙烷對第一聚合物進(jìn)行取代來制備有機(jī)聚合物。通過將無機(jī)電解質(zhì)和聚合物進(jìn)行第一混合處理得到混合液；再將混合液、鋰鹽、有機(jī)電解質(zhì)進(jìn)行第二混合處理得到電解質(zhì)膜層溶液；將電解質(zhì)膜層溶液形成在基底上，以得到電解質(zhì)膜層。綜上，制備有機(jī)聚合物和電解質(zhì)膜層的方法簡單易行，制備成本較低，不需要復(fù)雜的前處理或后處理，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

51、需要說明的是，第二方面中的任一種實現(xiàn)方式所帶來的技術(shù)效果可參見第一方面中對應(yīng)實現(xiàn)方式所帶來的技術(shù)效果；第四方面至第六方面中的任一種實現(xiàn)方式所帶來的技術(shù)效果可參見第一方面或第三方面中對應(yīng)實現(xiàn)方式所帶來的技術(shù)效果，此處不再贅述。

52、應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細(xì)節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本技術(shù)。