本發(fā)明涉及海洋防污涂料，具體涉及一種噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、我國在船舶制造，海洋運(yùn)輸上得到了巨大的進(jìn)步，相比于飛機(jī)和其他運(yùn)輸方式相比，海洋運(yùn)輸是一種更具成本效益和更環(huán)保的運(yùn)輸方式。然而，海洋微生物及動植物在船舶表面的定殖會改變船舶表面的粗糙度，使船舶的航行阻力和重量增加，降低航速并增加燃油消耗以及溫室氣體的排放量，對我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展及生態(tài)環(huán)境造成不利影響。防污涂層的應(yīng)用是指將防污涂層涂覆在結(jié)構(gòu)表面，利用涂層本身的特性或者涂層內(nèi)滲出的活性因子來殺死或抑制污損生物的生長黏附。其中自拋光防污涂層因在海水沖刷下表面可以不斷自更新而具有防污時效長的優(yōu)點，是目前國內(nèi)外使用的主要海洋防污材料。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)錫自拋光涂料雖然防污效果好，但毒性較大，給海洋生態(tài)環(huán)境帶造成巨大傷害。如今，無錫自拋光防污涂料，如丙烯酸鋅，丙烯酸銅等低毒性的自拋光防污涂料被廣泛應(yīng)用。然而銅、鋅等金屬離子仍會對海洋環(huán)境造成一定的破壞。因此，開發(fā)一種環(huán)境友好及優(yōu)秀防污性能的自拋光防污樹脂是有必要的。

2、中國專利cn115197360a公開了一種含氟丁香酚酯基甲基丙烯酸酯自拋光防污樹脂的制備方法，將生物基的丁香酚引入丙烯酸酯類自拋光防污樹脂體系中。在海水的弱堿性環(huán)境下水解釋放出環(huán)境友好且具有抗菌性能的丁香酚，得到了一種對海洋生態(tài)友好的丙烯酸酯類自拋光樹脂。

3、中國專利cn117659259a公開了一種香草醛酯基丙烯酸酯自拋光防污樹脂的制備方法。香草醛酯基丙烯酸自拋光防污樹脂中的甲基丙烯酸香草醛酯的側(cè)鏈酚酯基在海水中能夠水解實現(xiàn)自拋光,同時從材料表面釋放出防污活性物質(zhì)香草醛,是一種對多尺度污損生物都有抵抗作用的環(huán)保型自拋光防污樹脂。

4、本發(fā)明從不同發(fā)明構(gòu)思出發(fā)，首次將5-氯-2-苯并噻唑啉酮引入到雙硅烷基的丙烯酸酯自拋光樹脂中，雖然部分單體的選擇類似，但是苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯和噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯的加入增強(qiáng)了傳統(tǒng)丙烯酸硅烷酯的表面自更新能力和靜態(tài)防污能力，這是之前的技術(shù)并沒有研究的，仍需要發(fā)明人付出創(chuàng)造性的勞動，對合成過程、單體的比例、溶劑的選擇等諸多方面進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)，才能制備得到一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)保型自拋光防污樹脂。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明的目的在于提出一種噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂及其制備方法和應(yīng)用，該噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂能夠表面在海水中進(jìn)行較快的自更新，甚至在靜態(tài)環(huán)境下也具有較好的自拋光防污效果，是一種對多尺度海洋污損生物都有抵抗作用的環(huán)保型自拋光防污樹脂。

2、所采用的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明的一種噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下：

4、

5、其中a、b、c、d、e為無規(guī)共聚的重復(fù)單元數(shù)，a重復(fù)的單體為甲基丙烯酸甲酯；b重復(fù)的單體為丙烯酸乙酯；c重復(fù)的單體為三異丙基硅基甲基丙烯酸酯；d重復(fù)的單體為苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯；e重復(fù)的單體為噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯；co表示單體無規(guī)共聚。

6、本發(fā)明的一種所述的噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂的制備方法，以重量份計，包括如下步驟：

7、(1)將30-55份甲基丙烯酸甲酯、10-25份丙烯酸乙酯、1-20份噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯、10-25份三異丙基硅基甲基丙烯酸酯、5-15份苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯和0.5-2份偶氮二異丁腈混合溶解在不超過30份的n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚的混合溶液中；

8、(2)將50份n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚的混合溶液加入四口燒瓶加熱至80-90℃，在保護(hù)氣氛中緩慢滴加步驟(1)混合溶液，持續(xù)滴加，滴加完成后再緩慢加入含有0.1-1份過氧化苯甲酰的n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚的混合溶液進(jìn)行二次引發(fā)，持續(xù)滴加，之后維持相同溫度繼續(xù)攪拌以保證反應(yīng)充分，最終得到噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯是通過如下制備方法得到的，以重量份計，包括如下步驟：

10、1)將1份5-氯-2-苯并噻唑啉酮和0.5-1.5份縛酸劑三乙胺溶解在10-30份四氫呋喃中；在0-5℃的低溫下將0.5-1.5份的甲基丙烯酰氯緩慢滴加到上述溶液中，整個過程持續(xù)攪拌；滴加完成后室溫攪拌充分反應(yīng)；將反應(yīng)得到的混合物過濾除去銨鹽沉淀，取濾液，真空干燥除去四氫呋喃和三乙胺，得到噻唑啉酮基甲基丙烯酰胺；

11、2)將1份噻唑啉酮基甲基丙烯酰胺和0.8-1.5份β-巰基乙醇及0.001-0.005份光引發(fā)劑安息香二甲醚溶解于50份四氫呋喃中，在保護(hù)氣氛及紫外燈照射下攪拌2-5小時，將產(chǎn)物在蒸餾水中沉淀2-5次，60℃真空干燥24-36小時后得到羥基改性噻唑啉酮基酰胺；

12、3)將1份羥基改性噻唑啉酮基酰胺和1.2-1.5份縛酸劑三乙胺溶解在4-10份四氫呋喃中；在0-5℃的低溫下將1.05-1.1份的甲基丙烯酰氯緩慢滴加到上述溶液中，過程持續(xù)攪拌，滴加完成后室溫攪拌充分反應(yīng)；將反應(yīng)得到的混合物過濾除去銨鹽沉淀，取濾液，真空干燥除去四氫呋喃和三乙胺，得到噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯單體。

13、進(jìn)一步地，步驟(1)中，n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚的質(zhì)量比為2:1。

14、進(jìn)一步地，步驟(2)中，步驟(1)混合溶液滴加完成后室溫攪拌充分反應(yīng)12-36小時。

15、進(jìn)一步地，步驟(2)中，保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。

16、進(jìn)一步地，步驟(2)中，在保護(hù)氣氛中緩慢滴加步驟(1)混合溶液，滴加速度為30-50份/小時。

17、進(jìn)一步地，步驟(2)中，含有0.1-1份過氧化苯甲酰的n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚的混合溶液持續(xù)滴加30分鐘，之后維持相同溫度繼續(xù)攪拌3小時以保證反應(yīng)充分。含有0.1-1份過氧化苯甲酰的n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚的混合溶液，即是在n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚的混合溶液中加入0.1-1份過氧化苯甲酰。

18、本發(fā)明的一種所述的噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂在制備海洋防污涂料中應(yīng)用。

19、進(jìn)一步地，所述噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂中的噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯、三異丙基硅基甲基丙烯酸酯及苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯所含的酯基均能夠在海洋中水解使涂層表面快速更新，該噻唑啉酮基丙烯酸酯自拋光防污樹脂的水解反應(yīng)式如下：

20、

21、在上述的技術(shù)方案中，

22、(1)噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯作為具有廣譜防污能力的功能性單體，接觸弱堿性海水后其中酯鍵和酰胺鍵均能水解，使得5-氯-2-苯并噻唑啉酮能夠從涂層表面被釋放，能夠殺死污損生物從而實現(xiàn)防污目的。

23、(2)加入三異丙基硅基甲基丙烯酸酯不僅能保證樹脂的疏水性，還能使其具有動態(tài)自拋光性能。

24、(3)通過苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯調(diào)節(jié)樹脂側(cè)鏈的水解性能，加強(qiáng)樹脂在靜態(tài)環(huán)境中的表面自更新性能。

25、(4)通過甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯調(diào)節(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、硬度和柔韌性。

26、(5)使用n,n-二甲基甲酰胺與丙二醇甲醚混合溶液作為溶劑，與樹脂相容性較好且使涂層易于固化，控制樹脂固含量在40％左右能保證樹脂黏度適中，能夠長期存放，便于涂裝應(yīng)用。

27、為了抑制海洋生物污損在海洋基礎(chǔ)設(shè)施和船舶表面上的粘附，本發(fā)明創(chuàng)造性地將噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯和苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯功能性單體引入丙烯酸硅烷酯自拋光體系中，并與其他丙烯酸酯類單體通過無規(guī)自由基共聚的方式成功制備了一種噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯防污樹脂，側(cè)鏈的酯基及酰胺鍵能在海水環(huán)境中水解，釋放出5-氯-2-苯并噻唑啉酮，抵御細(xì)菌、藻類等小型污損生物的附著。此外，兩種硅基側(cè)鏈的水解使涂層表面羧基增加導(dǎo)致親水性增強(qiáng)，最終使主鏈脫落從而更新表面，這能夠抵抗大型污損生物的附著。最終能構(gòu)建一種能對多尺度污損生物都有抵抗作用的環(huán)保型自拋光防污樹脂。

28、綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

29、1.本發(fā)明首次將環(huán)境友好且易于制備的噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯防污單體引入丙烯酸硅烷酯自拋光防污涂料領(lǐng)域，有一定的應(yīng)用前景。

30、2.利用噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯在弱堿性環(huán)境下酯基和酰胺鍵的水解，釋放出5-氯-2-苯并噻唑啉酮斷開細(xì)菌和藻類中蛋白質(zhì)的鍵從而能夠抑制甚至滅殺細(xì)菌和藻類。

31、3.通過引入多種可水解單體使樹脂在海水中能夠較快發(fā)生水解，并使其在靜態(tài)環(huán)境下也具有良好的表面自更新效果。

32、4.通過控制三異丙基硅基甲基丙烯酸酯、苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯與噻唑啉酮基甲基丙烯酸酯的比例可以調(diào)控樹脂的自拋光速度及使用壽命。

33、5.海洋防污涂料通過噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯的側(cè)鏈酯基和酰胺鍵在海水中水解實現(xiàn)表面自更新，同時從材料表面釋放出防污活性物質(zhì)5-氯-2-苯并噻唑啉酮，使涂層同時具備“防御-進(jìn)攻”雙重防污能力。

34、綜上，本發(fā)明的噻唑啉酮基丙烯酸硅烷酯自拋光防污樹脂是通過側(cè)鏈水解使涂層表面實現(xiàn)自更新的一類涂料。在海水環(huán)境中，樹脂側(cè)鏈上的酯基和酰胺鍵會通過水解斷裂，釋放出防污活性物質(zhì)5-氯-2-苯并噻唑啉酮，主鏈隨著親水性羧基增多而逐漸變脆，從而在海水沖刷下暴露出新的防污表面。相比于傳統(tǒng)的丙烯酸鋅/銅酯及丙烯酸硅烷酯防污涂層，本發(fā)明將生態(tài)友好的5-氯-2-苯并噻唑啉酮引入自拋光防污樹脂，5-氯-2-苯并噻唑啉酮具備優(yōu)秀的抑菌滅藻能力以抑制初級污損生物的粘附。同時引入三異丙基硅基甲基丙烯酸酯和苯基二甲基硅基甲基丙烯酸酯雙重硅烷酯單體，加快涂層表面的更新速率，使涂層即使在靜態(tài)環(huán)境下仍具有良好的表面自更新能力以抑制大型污損生物的粘附。