本發(fā)明涉及功能高分子材料，具體涉及一種基于pt-fa的阻燃生物基共聚樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、苯并噁嗪具有分子可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、耐熱性能和阻燃性能優(yōu)異、介電性能良好等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于電子封裝、航空航天等領(lǐng)域。其中，雙酚a-苯胺型苯并噁嗪ba-a由于具有合成工藝簡(jiǎn)單，成本低的特點(diǎn)，成為目前商業(yè)化最成功的苯并噁嗪。但是，ba-a存在耐熱性能和阻燃性能差的問題。

2、目前解決ba-a耐熱性能和阻燃性能問題的常規(guī)方法為，將ba-a樹脂與其它高性能苯并噁嗪樹脂進(jìn)行共聚，以實(shí)現(xiàn)改性。此類方法還具備的優(yōu)點(diǎn)是，在提高共聚樹脂的性能的同時(shí)，不存在相容性的問題。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)1(wang?t,wang?z,pan?z?c,et?al.synthesisof?novel?allylamine-fluorene?based?benzoxazine?and?its?copolymerization?withtypical?benzoxazine:curing?behavior?and?thermal?properties[j].new?journal?ofchemistry.2024-10-12)以含芴基的苯并噁嗪?jiǎn)误w與ba-a進(jìn)行共聚，顯著提升了共聚樹脂的耐熱性能(tg增加了15℃，tdi增加了12.7％)。但是，該技術(shù)方案存在的技術(shù)問題是，芴基的苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成原料來自于化石資源，即不滿足綠色、環(huán)保的要求。

3、而基于生物質(zhì)原料的與ba-a共聚的苯并噁嗪尚無基于無溶劑法合成的報(bào)道。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)2([1]shitong,ren,xiangyan,et?al.a?fully?bio-based?benzoxazine?aslatent?catalyst?for?bisphenol?a/aniline-based?benzoxazine-sciencedirect[j].materials?today?communications,20(c):100568-100568.2024-10-13)雖然使用了生物質(zhì)原料合成苯并噁嗪?jiǎn)误w，但是，該技術(shù)方案采用的溶劑為乙酸乙酯。

4、無溶劑法的優(yōu)點(diǎn)包括節(jié)能、綠色、環(huán)保，而目前尚未實(shí)現(xiàn)的原因?yàn)?，采用無溶劑法時(shí)，要求原料以及產(chǎn)物具備熔點(diǎn)低的特征。而目前能滿足應(yīng)用要求的苯并噁嗪樹脂均因?yàn)榫哂懈邉傂越Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其合成原料和單體熔點(diǎn)都很高，從而無法使用無溶劑法進(jìn)行合成。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)3(an?apigenin-based?bio-benzoxazine?with?three?polymerizablefunctionalities:sustainable?synthesis,thermal?latent?polymerization,andexcellent?thermal?properties?of?its?thermosets，polymer?chemistry，2020，11，5800-5809以芹菜素、糠胺為主要原料合成全生物質(zhì)苯并噁嗪?jiǎn)误w，其固化樹脂的初始熱分解溫度tdi為384℃，熱釋放能力hrc為20.2j/g·k，熱釋放總量thr為9.4kj/g。該技術(shù)方法所采用的分子具有高剛性結(jié)構(gòu)，其單體的熔點(diǎn)高達(dá)174℃，該性質(zhì)決定了該單體無法采用無溶劑合成法——該技術(shù)方案采用了溶劑法進(jìn)行制備，具體為采用甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)。

5、因此，該技術(shù)方案存在的問題表面上是采用了有毒溶劑作為原料。有毒溶劑除了在高溫反應(yīng)條件下會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染問題，還存在殘留的材料中，影響后續(xù)的應(yīng)用范圍。因此，可以確認(rèn)，此類技術(shù)方案的根本問題在于：由于其單體的基本性質(zhì)決定了，無法采用無溶劑法進(jìn)行制備，從而無法滿足綠色環(huán)保的要求。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)4(smart?andsustainabledesign?of?latent?catalyst-containing?benzoxazine-bio-resins?andapplication?studies)以高熔點(diǎn)綠色苯并噁嗪，用無溶劑法共混的方式與ba-a共聚。該技術(shù)方案雖然采用了無溶劑法共混的方式，但是，由于存在固-液共混的情況，從而存在混合不均勻的現(xiàn)象，進(jìn)而影響所得樹脂的穩(wěn)定性。

6、為了解決上述固-液共混的問題，必須采用具有低熔點(diǎn)的綠色苯并噁嗪，與ba-a進(jìn)行共聚制備樹脂進(jìn)行克服。因此，本發(fā)明申請(qǐng)人以羥基酪醇和糠胺為原料，通過無溶劑法合成了一種全新的低熔點(diǎn)苯并噁嗪pt-fa。并且，其固化所得樹脂poly(pt-fa)具有高耐熱性和高阻燃性——熱釋放能力hrc為21.3j/g·k，熱釋放總量thr為2.9kj/g，即經(jīng)測(cè)試證明，poly(pt-fa)的hrc和thr均低于現(xiàn)有無溶劑法合成的全生物基苯并噁嗪的固化樹脂的hrc和thr值，具有優(yōu)異的阻燃性能。但是，申請(qǐng)人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，采用pt-fa單獨(dú)進(jìn)行固化反應(yīng)時(shí)，由于固化反應(yīng)過程劇烈，從而導(dǎo)致固化樹脂出現(xiàn)大量氣孔，即該技術(shù)方案存在無法成型的技術(shù)問題，也就是說，pt-fa無法單獨(dú)使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于pt-fa的阻燃生物基共聚樹脂及其制備方法。

2、本法的基本原理為，首先，以羥基酪醇、糠胺和多聚甲醛為原料制備低熔點(diǎn)的生物基苯并噁嗪?jiǎn)误wpt-fa，通過低熔點(diǎn)苯并噁嗪?jiǎn)误w實(shí)現(xiàn)無溶劑法合成能夠順利實(shí)施，并且，與ba-a樹脂混合更加的均勻，從而保證了共聚樹脂的性能穩(wěn)定性；然后，將pt-fa與ba-a通過無溶劑法共混，并進(jìn)一步通過熱聚合，得到共聚樹脂。本發(fā)明法不僅顯著提高了ba-a樹脂的耐熱性能和阻燃性能，還可以解決pt-fa無法成型的問題。

3、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

4、一種基于pt-fa的阻燃生物基共聚樹脂，以生物基苯并噁嗪?jiǎn)误wpt-fa和雙酚a-苯胺型苯并噁嗪ba-a為原料得到混合樹脂，然后，混合樹脂經(jīng)熱固化即可得到基于pt-fa的阻燃生物基共聚樹脂poly(pt-fa/ba-a)，所得共聚樹脂具有高熱穩(wěn)定性能和高阻燃性能；

5、所述pt-fa以羥基酪醇、糠胺和多聚甲醛為原料，經(jīng)過無溶劑合成方法制得，所得單體具有高純度；

6、所述poly(pt-fa/ba-a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為180-300℃；

7、所述poly(pt-fa/ba-a)在氮?dú)夥障?％熱失重時(shí)的溫度tdi為328-340℃，800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕐c為38-60％；

8、所述poly(pt-fa/ba-a)的熱釋放能力hrc為80-175j/g·k，熱釋放總量thr為10-21kj/g。

9、5、一種基于pt-fa的阻燃生物基共聚樹脂的制備方法，包括以下步驟：

10、步驟1，生物基苯并噁嗪?jiǎn)误wpt-fa的制備，以羥基酪醇、糠胺和多聚甲醛滿足一定物質(zhì)的量之比，將羥基酪醇、糠胺和多聚甲醛進(jìn)行混合，通過無溶劑法，在一定條件進(jìn)行曼尼?？s合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，經(jīng)重結(jié)晶和干燥后，即可得到生物基苯并噁嗪?jiǎn)误w，簡(jiǎn)稱為pt-fa；

11、所述步驟1中，羥基酪醇、糠胺和多聚甲醛的物質(zhì)的量之比為1:2:4；

12、所述步驟1中，曼尼?？s合反應(yīng)的條件為，在油浴和攪拌條件下，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)時(shí)間為6h；

13、所述步驟1中，重結(jié)晶操作在乙醇中進(jìn)行；

14、步驟2，基于pt-fa的阻燃生物基共聚樹脂的制備，首先，在一定條件下，將步驟1所得pt-fa與雙酚a-苯胺型苯并噁嗪ba-a完全熔融得到混合樹脂，然后，將熔融狀態(tài)的混合樹脂置于模具中，最后，將混合樹脂進(jìn)行固化，即可得到基于pt-fa的阻燃生物基共聚樹脂，簡(jiǎn)稱為poly(pt-fa/ba-a)；

15、所述步驟2中，pt-fa和ba-a的質(zhì)量比為2：(3-38)；pt-fa與ba-a完全熔融得到混合樹脂的條件為，在攪拌條件下，加熱溫度為115-140℃，加熱時(shí)間為5-30min；

16、所述步驟2中，固化的條件為，分為4個(gè)階段，

17、階段1為，固化溫度為180℃，固化時(shí)間為1h；

18、階段2為，固化溫度為200℃，固化時(shí)間為1h；

19、階段3為，固化溫度為220℃，固化時(shí)間為1h；

20、階段4為，固化溫度為240℃，固化時(shí)間為2h。

21、本發(fā)明技術(shù)效果經(jīng)以下檢測(cè)可知：

22、經(jīng)過hrms測(cè)試結(jié)果可知：質(zhì)荷比率的測(cè)量值為397.1740，與[c22h25n2o5]+質(zhì)荷比率的理論值397.1764的差異可忽略不計(jì)。測(cè)試結(jié)果表明，pt-fa成功合成。

23、經(jīng)過ftir測(cè)試結(jié)果可知：pt-fa同時(shí)包含c-n、c-o-c、噁嗪環(huán)、乙醇基中亞乙基和羥基峰的特征峰。測(cè)試結(jié)果表明，pt-fa成功合成。

24、經(jīng)過1h?nmr測(cè)試結(jié)果可知：pt-fa包含呋喃環(huán)、苯環(huán)、噁嗪環(huán)上亞甲基、連接呋喃環(huán)亞甲基和亞乙基的特征氫譜，無其它明顯雜峰。測(cè)試結(jié)果表明，pt-fa成功合成，并且，純度高。

25、經(jīng)過13c?nmr測(cè)試結(jié)果可知：pt-fa包含噁嗪環(huán)上亞甲基、連接呋喃環(huán)的亞甲基上和亞乙基的特征碳譜。測(cè)試結(jié)果表明，pt-fa成功合成。

26、經(jīng)過dsc測(cè)試結(jié)果可知：pt-fa的固化放熱峰窄而尖銳，其固化反應(yīng)劇烈，直接導(dǎo)致局部溫度過高，從而導(dǎo)致樣品分解并產(chǎn)生氣泡。(pt-fa/ba-a)-40的固化放熱峰寬而矮，pt-fa與ba-a共聚可以有效避免因固化反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致局部溫度過高，從而導(dǎo)致樣品分解的問題。

27、經(jīng)過宏觀形貌測(cè)試結(jié)果可知：poly(pt-fa)樹脂中有大量氣泡，無法成型，即不具備可成型性能，poly(pt-fa/ba-a)-40為具有韌性的黑色固體，且無氣泡，即具備可成型性能。

28、經(jīng)過ftir測(cè)試結(jié)果可知：c-n、c-o-c、噁嗪環(huán)的特征峰消失，測(cè)試結(jié)果表明，

29、(pt-fa/ba-a)-40發(fā)生開環(huán)交聯(lián)反應(yīng)，形成固化樹脂poly(pt-fa/ba-a)-40。

30、經(jīng)過tga測(cè)試結(jié)果可知：poly(pt-fa/ba-a)-40在氮?dú)夥障?％熱失重時(shí)的溫度tdi為338℃，800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕐c為49.9％。測(cè)試結(jié)果表明，poly(pt-fa/ba-a)-40具有良好的熱穩(wěn)定性。

31、經(jīng)過dma測(cè)試結(jié)果可知：poly(pt-fa/ba-a)-40的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg為242.1℃。測(cè)試結(jié)果表明，poly(pt-fa/ba-a)-40具有良好的耐熱性能。

32、經(jīng)過mcc測(cè)試結(jié)果可知：poly(pt-fa/ba-a)-40的熱釋放能力hrc為110.8j/g·k，熱釋放總量thr為13.9kj/g。測(cè)試結(jié)果表明，poly(pt-fa/ba-a)-40具有優(yōu)異的阻燃性能。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

34、1、本發(fā)明以生物質(zhì)(羥基酪醇、糠胺)為主要原料，無需溶劑或在綠色溶劑乙醇中合成并提純生物基苯并噁嗪?jiǎn)误w(pt-fa)。本發(fā)明合成的pt-fa具有優(yōu)異的加工工藝性，熔點(diǎn)(tm)為113.8℃；

35、2、本發(fā)明制備的苯并噁嗪樹脂(poly(pt-fa))的tdi為326℃，800℃下的殘?zhí)柯?yc)為65.8％，hrc為21.3j/g·k，thr為2.9kj/g，其中，hrc和thr值均低于所有無溶劑法合成的全生物基苯并噁嗪的固化樹脂；poly(pt-fa)不僅具有良好的熱穩(wěn)定性能，還具有杰出的阻燃性能；

36、3、本發(fā)明利用pt-fa的低熔點(diǎn)，將其與商用苯并噁嗪?jiǎn)误w(ba-a)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行共混，并制備出共聚樹脂poly(pt-fa/ba-a)，共聚樹脂克服了poly(pt-fa)無法成型的缺陷；

37、4、本發(fā)明的共聚樹脂在pt-fa含量為40％時(shí)，即poly(pt-fa/ba-a)-40相比于商用樹脂，其tg、tdi和其tg、tdi和yc分別提升了78.6℃、10℃和11.8％；hrc和thr分別降低了33％和35％；pt-fa的加入顯著提升了商用樹脂的耐熱性能和阻燃性能。