本發(fā)明涉及一種高分子聚丙烯復合材料，屬于高分子阻燃塑料領(lǐng)域，尤其涉及一種阻燃高性能聚丙烯的制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯作為一種通用塑料，具有良好的加工性、力學性能以及價格低廉等特點，而且比重低、質(zhì)量輕，被廣泛地利用于薄膜、片材和結(jié)構(gòu)部件等各種成型品中。但是，聚丙烯也存在低溫韌性差，高溫強度不足以及易燃等缺點，這大大限制了聚丙烯材料的應用范圍。所以對聚丙烯進行增強、增韌、阻燃等高性能化改性是拓寬其應用領(lǐng)域的必要手段。

2、加入阻燃劑可以有效降低聚合物的燃燒性能，含鹵素的阻燃劑能夠使聚丙烯制品具有良好的阻燃性能，但是鹵素阻燃制品在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的黑煙，并釋放出鹵化氫氣體和一些致癌物質(zhì)，影響環(huán)境和人體健康，因此含鹵阻燃的應用受到很大的限制，一些國家和組織已經(jīng)禁止了一些鹵素阻燃劑的使用。在這種環(huán)境下，無鹵阻燃劑和無鹵阻燃制品得到了很大的發(fā)展和應用。

3、膨脹系阻燃劑做為無鹵阻燃劑，其以多磷酸或焦磷酸和含氮化合物的鹽為主要成分，在燃燒時形成表面膨脹層，抑制分解產(chǎn)物的擴散及傳熱，由此發(fā)揮出阻燃性，但無鹵阻燃劑常常需要大量添加到基體樹脂中才會具有較好的阻燃作用，無鹵阻燃制品的機械性能甚至遠低于基體樹脂，會嚴重影響了樹脂的機械性能，因而損害樹脂本來的物性的問題。聚丙烯的抗靜電性差，且經(jīng)過常規(guī)阻燃抗靜電改性后，產(chǎn)品的力學機械性能又顯著下降，所以最終得到的阻燃抗靜電的聚丙烯其力學機械性能，耐磨抗老化性能顯著降低，限制了其使用的壽命。

4、對于力學機械性能的補強，一種改進的方法是提高聚丙烯熔體強度，即提高聚丙烯分子量，但這會帶來材料熔融及擠出困難。還有一種方法是加寬分子量分布，如us7365136和us6875826報道了一種制備寬分子量分布、高熔體強度均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的方法，其選擇烷氧基硅烷為外給電子體(如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)，在多個串聯(lián)的反應器中通過調(diào)節(jié)氫氣濃度，來調(diào)控分子量大小及分布，實現(xiàn)提高聚丙烯熔體強度的效果。

5、又或者通過對膨脹系阻燃劑進行改進，提高阻燃劑與聚丙烯基體的相容性。公開號為cn107915901a的中國專利公開了一種聚丙烯環(huán)保阻燃泡沫材料及其制備方法，包括以下原料：硅藻土、聚丙烯、發(fā)泡劑、納米tio2、磷系膨脹型阻燃劑、羧基化聚丙烯、過氧化二異丙苯、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑、硬脂酸。所使用磷系膨脹型阻燃劑是一種環(huán)保的綠色阻燃劑，其體系自身具有協(xié)同作用，具有優(yōu)良的阻燃性能，且低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生。該方法將阻燃劑通過化學方法結(jié)合到聚丙烯的主鏈或側(cè)鏈上，使改性的聚丙烯具有阻燃性，與基體的相容性顯著提高，但制備工藝復雜，成本較高。

6、公開號為cn111040293b的中國專利公開了一種膨脹阻燃聚丙烯及其制備方法。這種膨脹阻燃聚丙烯包括以下質(zhì)量份的組分：聚丙烯70～100份，膨脹阻燃劑10～30份，改性納米二氧化硅1～5份，抗氧劑0～0.2份；其中，改性納米二氧化硅為含有苯基和三嗪基的三嗪衍生物接枝改性的納米二氧化硅。這種膨脹阻燃聚丙烯的制備方法包括如下步驟：按配比組成，將聚丙烯、膨脹阻燃劑、改性納米二氧化硅和抗氧劑混合，將混合物置于反應器中熔融共混可得。該發(fā)明這種改性納米二氧化硅復合增強的膨脹阻燃聚丙烯具有優(yōu)良的阻燃性能。但現(xiàn)有技術(shù)中的膨脹阻燃劑仍存在耐水性較差以及低溫韌性差，耐磨性差等問題。

7、因此，開發(fā)一種聚丙烯復合材料，其各組分熱穩(wěn)定性與聚合物相容性好，各組分的均勻分散，不易析出、能使材料實現(xiàn)長久阻燃，且具有良好的低溫韌性，優(yōu)異的力學性能耐磨耐用是目前研究的熱點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃高性能聚丙烯的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的一個或多個技術(shù)問題，至少提供一種有益的選擇或創(chuàng)造條件。

2、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種阻燃高性能聚丙烯材料，該阻燃高性能聚丙烯材料由以下按質(zhì)量份數(shù)的原料制備而成：聚丙烯基體100～120份；阻燃劑9～12份；抗氧劑0.1～2.5份；所述的聚丙烯基體，是由丙烯酸單體聚合而成的第一共聚物，交聯(lián)嵌段共聚物得到的高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物基體；所述的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

3、根據(jù)本發(fā)明的一方面，為了實現(xiàn)上述目的，首先制備一種低溫韌性好彈性顯著提高的聚丙烯基體，具體包括如下步驟：

4、s001：在反應釜中，將丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸羥丙酯、正十二硫醇攪拌均勻，在氮氣保護下，緩慢升溫至110～150℃，然后滴加引發(fā)劑偶氮二異丁腈，充分反應150～200分鐘后，加入丙烯酸繼續(xù)反應100～150分鐘，得到平均分子量為50000～60000高分子量的第一共聚物，其側(cè)鏈上接枝羥基和胺基；

5、s002，將第一共聚物與嵌段共聚物加入反應釜，在氮氣保護下，升溫到200～220℃，攪拌速度為500rpm，使嵌段共聚物分散在高分子量第一共聚物的中，繼續(xù)反應60～80分鐘，得到高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物基體；

6、所述的甲基丙烯酸二甲氨基酯的質(zhì)量份數(shù)為50～60份、丙烯酸異辛酯的質(zhì)量份數(shù)為10～20份，丙烯酸的質(zhì)量份數(shù)為20～30份，丙烯酸羥丙酯的質(zhì)量份數(shù)為50～60份，所述的正十二硫醇的質(zhì)量份數(shù)為1.0～2.5份，所述的偶氮二異丁腈的質(zhì)量份數(shù)為2.0～4.0份；

7、嵌段共聚物與第一共聚物的質(zhì)量比為2～4：10；嵌段共聚物的分子量為60000～70000；

8、將聚丙烯基體100份；阻燃劑9份；抗氧劑0.5份熔融共混得到混煉產(chǎn)物即為阻燃性聚丙烯。我們發(fā)現(xiàn)這樣得到的阻燃性聚丙烯因為其高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，其低溫性能改善，得到的基體彈性好，變形后易恢復，改善了聚丙烯在低溫條件下會變硬、變脆，容易斷裂問題。但是我們發(fā)現(xiàn)將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物直接分散在聚丙烯共聚物中，分散不均勻，且會出現(xiàn)熱穩(wěn)定性差，耐老化性能差，力學性能差的問題，且膨脹阻燃劑與基體相容性不夠，出現(xiàn)了析出等一系列問題，嚴重影響了該材料的阻燃性能。

9、因此，我們對苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物進行改性，希望在提高其力學性能的基礎(chǔ)上，改善和阻燃劑的相容性，以及耐老化性能，具體為：

10、s101,將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶解于150ml的乙酸乙酯,在溫度60～70℃下攪拌均勻，再將n,n-二甲基十六烷基-1-胺滴加到溶解完全的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液中，反應24～30小時，反應結(jié)束后將反應液傾入石油醚中，進行沉淀并洗滌三次，最后放在60℃烘箱中進行干燥，得到淺黃色固體產(chǎn)物；

11、s102,將n,n-二甲基甲酰胺在溫度60℃下溶解于去離子水中，然后將淺黃色固體產(chǎn)物緩慢加入，在45℃下反應30小時；待反應完成后，過濾混合液中的雜質(zhì)得到澄清且略微粘稠的濾液，在35℃的烘箱中烘干后，用去離子水洗滌多次，得到雙胺基化嵌段共聚物，共聚物表面帶有正電荷；其中，n,n-二甲基十六烷基-1-胺與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為1:10；n,n-二甲基十六烷基-1-胺與n,n-二甲基甲酰胺是1:2。

12、由于聚丙烯和膨脹型阻燃劑顆粒之間的極性相反，膨脹型阻燃劑在聚丙烯中相容性差、分散不均勻，從而導致膨脹型阻燃劑容易團聚，降低阻燃性能和機械性能。為了避免這些缺點，將常規(guī)的膨脹型阻燃劑與少量納米顆粒進行復配使用，可以同時改善聚丙烯的阻燃性能和機械性能，這些納米添加劑可以誘導形成富含無機物的保護炭層，從而提高阻燃性，并且可以提高材料的機械性能。但是，需要使用偶聯(lián)劑對納米顆粒進行表面處理，來改善納米顆粒在聚丙烯基體中的分散性。因為大多數(shù)有機偶聯(lián)劑都是高度易燃的，因此最終的材料阻燃性能不夠理想。

13、聚丙烯基體中含有的第一共聚物，其側(cè)鏈上接枝羥基和胺基，這些小分子極性物質(zhì)，在聚丙烯非極性基體中存在著分散差的缺陷，隨著使用時間的增加，極性炭碳源小分子容易遷移到材料表面，以至于炭源在聚丙烯基體分散不均，使得材料的阻燃性能下降，而再加上極性炭源小分子與非極性聚丙烯相容性差，進一步造成了聚丙烯阻燃材料的力學性能也進一步下降。因此我們選用含陰離子帶負電荷的無機材料做為阻燃劑，使得阻燃劑和基體中的這些極性物質(zhì)相互作用，相互制約，不僅改善了阻燃劑與基體的相容性，還通過正負電荷的作用，將阻燃劑和小分子極性物質(zhì)被牢牢的控制在基體中，使其不易析出。

14、因此，我們制備了一種阻燃劑，可以有效地解決分散性和阻燃效果不理想的問題，可以有效解決阻燃劑析出的問題，所述的阻燃劑為帶自交聯(lián)基團的水滑石阻燃劑，該阻燃劑具有獨特的納米片狀結(jié)構(gòu)，是一種有機-無機雜化材料，同時具有炭源、酸源和氣源，水滑石親水性的，在使用過程中也存在容易析出的問題，因此，對其進行有機化改性，提高其疏水性能，以及與聚合物的相容性，其制備方法具體為：

15、s201,將水滑石在80℃下干燥5小時，然后將水滑石在硝酸和硝酸鈉的酸混合液中，升溫到90℃，攪拌浸泡2小時，反應結(jié)束后，抽濾，用無水乙醇洗3次，在80℃下干燥20小時后，得到層間距擴大的水滑石。然后將甘氨酸加入到層間距擴大的水滑石中，60～80℃，反應24小時，得到懸浮液，硝酸和硝酸鈉的體積比為1:10，硝酸的濃度為0.5mol/l，硝酸鈉濃度為1.2mol/l；水滑石與硝酸和硝酸鈉的混合液的質(zhì)量比為1:1；甘氨酸與水滑石的質(zhì)量比為2～3:10；

16、s202,將十二烷基磷酸和肌醇六磷酸加入到懸浮液中，于60～80℃下攪拌反應6～8小時，得到反應液；用檸檬酸調(diào)節(jié)ph至中性，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物至于80℃烘箱中干燥12小時，得到插層中含大量陰離子的白色固體；將白色固體分散在去離子水中，得到分散液；十二烷基磷酸、肌醇六磷酸和水滑石的質(zhì)量比為2～3：3～4：10；

17、s203,將偶氮苯-4,4-二羧酸加入去離子水中，攪拌均勻，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)ph值調(diào)節(jié)到8.5，將分散液與調(diào)節(jié)ph后偶氮苯-4,4-二羧酸混合，在室溫下通入n2保護，反應24h。將反應后的液體抽濾得到淺黃色濾餅，將濾餅用去離子水和乙醇各洗3-4次，在60℃真空烘箱烘干后研磨得到淺黃色固體，即為帶自交聯(lián)基團的納米層片結(jié)構(gòu)的水滑石阻燃劑；偶氮苯-4,4-二羧酸與水滑石的質(zhì)量比為1:5。

18、水滑石的層間陰離子是憑借較弱的靜電引力、氫鍵和范德華力與帶正電荷的層板相互作用的，因此,可以過離子交換改變水滑石的層間陰離子，其中no3-是最易被交換出的陰離子，價數(shù)越高的陰離子越容易通過離子交換進入水滑石層間。因此我們選用十二烷基磷酸和肌醇六磷酸，使磷酸陰離子能替代no3-插層進入水滑石層間，插層后的水滑石能同時提供炭源和酸源，同時將偶氮苯-4,4-二羧酸接枝到水滑石上，使得該阻燃劑含阻燃元素氮、具有高溫自交聯(lián)基團(n＝n)以及受熱后能產(chǎn)生低能自由基，使得其能同時在氣相和凝聚相發(fā)揮作用，接枝后的水滑石同時也是一種高效的紫外吸收劑，可以提高復合材料抗老化性能。更重要的是其與聚合物基體更好的相容性和阻燃效率。

19、進一步地，制備一種阻燃高性能聚丙烯復合材料，具體為：

20、將阻燃劑、聚丙烯基體和抗氧化劑加入攪拌機，熔融共混，混煉溫度為190～220℃，時間為20～40分鐘，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，得到的混煉產(chǎn)物即為阻燃高性能聚丙烯。

21、為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛性和韌性的聚丙烯復合材料，分散相和連續(xù)相的組成、結(jié)構(gòu)或性能的控制十分重要。本發(fā)明通過這些優(yōu)選的條件可以制備具有有利于實現(xiàn)本發(fā)明的目的的，從而獲得具有更好性能的聚丙烯復合材料。

22、最后，用這種阻燃高性能聚丙烯制備一種汽車腳墊，將造好的混煉產(chǎn)物用注塑機注塑，得到厚度為4mm，長為400mm，寬為400mm的平板樣。

23、根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯制備的汽車腳墊，具有良好的阻燃性能和抗靜電性能，以及低溫的剛性和韌性。該汽車腳墊變形后在撤去外力時可迅速恢復原狀。尤其在低于零下30℃低溫條件下，變硬的腳墊仍然具體良好的剛性和韌性，在踩踏受力過程中不容易變形，不會對油門和剎車踏板產(chǎn)生干擾，保證安全駕駛。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

25、1)本發(fā)明提供了一種阻燃高性能聚丙烯復合材料，由幾種丙烯酸單體聚合成高分子量的第一共聚物，交聯(lián)雙胺基化嵌段共聚物做為連續(xù)相，而帶自交聯(lián)基團的插層了大量陰離子的納米層片結(jié)構(gòu)的水滑石阻燃劑作為分散相，通過正負電荷的作用，使得阻燃劑和極性小分子牢牢被控制在基體中，其分散性能和相容性能都顯著提高，得到了相容性良好和機械性能優(yōu)異的復合材料。該材料具有良好的耐磨性、良好的阻燃性能、良好的耐熱變形性、良好的低溫柔韌性。該材料因為其特別的材料復配，使得該復合材料還可以吸收紫外光線，具有良好的耐老化性能。該復合材料可廣泛應用于公共場合、汽車內(nèi)飾件、裝飾裝潢等對阻燃和發(fā)煙量要求嚴格的領(lǐng)域，尤其可以作為高強度受力情況下的阻燃制品。

26、2)本發(fā)明提供一種帶自交聯(lián)基團的插層了大量陰離子的納米層片結(jié)構(gòu)的水滑石阻燃劑，該阻燃劑具有獨特的納米片狀結(jié)構(gòu)，是一種有機-無機雜化材料，同時具有炭源、酸源和氣源，可以長久高效的阻燃；同時使用的材料都是環(huán)保材料，對環(huán)境和人體沒有任何危害。

27、3)本發(fā)明還提供一種腳墊，該腳墊柔軟度高。本發(fā)明制備復合材料的腳墊可達60°的柔軟度，耐候性能好?？扇旌蚴褂茫炊炜购?，夏天抗高溫。不會產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象。在比較高的溫度下，也沒有任何的異味。強度較高，使用壽命長。本發(fā)明復合材料的拉伸強度達到了14mpa，防滑安全性好，本發(fā)明復合材料能產(chǎn)生更強的抓力，防止滑移，保障行車安全。