本發(fā)明涉及一種羅丹明力致變色發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用，屬于智能高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、力致變色發(fā)光材料在外力(如拉伸、壓縮、沖擊、靜態(tài)施壓等)作用下，其熒光顏色、發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。此類材料在醫(yī)療應(yīng)力傳感、裂紋預(yù)警、應(yīng)變檢測(cè)、商標(biāo)防偽、光電存儲(chǔ)、顯示器件等方面極具應(yīng)用價(jià)值。力致變色發(fā)光材料可以通過摻雜可變色小分子聚集體或者在高分子網(wǎng)絡(luò)中引入可外力誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)變化的化學(xué)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。摻雜小分子聚集體的方法對(duì)制備力致變色發(fā)光材料，制備工藝復(fù)雜，對(duì)材料要求高。而通過引入功能性分子制備的力致變色發(fā)光材料具有制備簡(jiǎn)單、適用范圍廣、對(duì)聚合物基質(zhì)要求低等特點(diǎn)。在過去二十年中，一系列力致變色發(fā)光功能性分子，比如螺吡喃、羅丹明6g、二氧代環(huán)丁烷等被用于制備力致變色發(fā)光材料。

2、羅丹明是一種廣泛應(yīng)用的熒光探針，具有穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。但是目前報(bào)道的羅丹明力致變色發(fā)光材料種類少，發(fā)光顏色單一、對(duì)外力的靈敏度難以控制等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種羅丹明力致變色發(fā)光材料、制備方法及其應(yīng)用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的羅丹明力致變色發(fā)光材料種類少，發(fā)光顏色單一、對(duì)外力的靈敏度難以控制、加工工藝難和難以成形的問題。

2、本發(fā)明提供一種羅丹明力致變色發(fā)光材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下任一種：

3、

4、式(1)中，z為h或甲基；

5、ar為具有芳基骨架的結(jié)構(gòu)，所述具有芳基骨架的結(jié)構(gòu)式為以下的任一種：

6、

7、所述y1為取代基i，y2為取代基iⅰ，取代基ⅰ和取代基iⅰ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下的任一種：

8、

9、

10、其中，取代基ⅰ和取代基iⅰ中均含有一個(gè)聚合位點(diǎn)基團(tuán)，為r1～r7中任意一個(gè)；除聚合位點(diǎn)基團(tuán)以外的其他r1～r7各自獨(dú)立為h、以及碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、以及碳原子數(shù)6-20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3或och3；●表示與式(1)中n相連的位置；

11、所述聚合位點(diǎn)基團(tuán)為取代基ⅱi，取代基ⅱi的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下的任一種：

12、

13、其中，w表示-c(o)o-、-oc(o)-、-c(o)nh-或-nhc(o)-；r8為h、以及碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、以及碳原子數(shù)6-20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3或och3；r表示碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，或碳原子數(shù)6-20的芳基或鍵；●表示與取代基ⅰ或取代基ⅰi連接的位置。

14、本發(fā)明還提供一種力致變色高分子材料，通過將所述羅丹明力致變色發(fā)光材料通過共價(jià)連接引入到聚合物骨架中獲得。

15、優(yōu)選的，所述力致變色高分子材料，所述聚合物為聚合物彈性體，包括聚丙烯酸甲酯類彈性體、聚硅氧烷類彈性體、聚甲基丙烯酸酯類玻璃態(tài)聚合物、多網(wǎng)絡(luò)聚合物、聚氨酯高分子、聚脲高分子、聚烯烴高分子、聚酰胺高分子、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂或聚丙烯腈。

16、本發(fā)明還提供一種羅丹明力致變色發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

17、步驟1：將2-(4-(乙基氨基)-2-羥基-5-甲基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4-(乙基氨基)-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸、苯酚或酚羥基鄰位為h的苯酚衍生物、甲烷磺酸混合得到反應(yīng)體系，經(jīng)加熱反應(yīng)、ph中和、過濾、提純得到化合物1；

18、步驟2：將化合物1、y2取代氨、乙醇混合得到反應(yīng)體系，經(jīng)加熱回流反應(yīng)、旋蒸、萃取、提純得到化合物2；

19、步驟3：將化合物2、y1取代鹵化物、碳酸鉀混合得到反應(yīng)體系，經(jīng)加熱反應(yīng)、過濾、萃取、提純得到化合物3；

20、其中，所述y1為取代基i，y2為取代基iⅰ，取代基ⅰ和取代基iⅰ的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下的任一種：

21、

22、

23、其中，取代基ⅰ和取代基iⅰ中均含有一個(gè)聚合位點(diǎn)基團(tuán)，為r1～r7中任意一個(gè)；除聚合位點(diǎn)基團(tuán)以外的其他r1～r7各自獨(dú)立為h、以及碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、以及碳原子數(shù)6-20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3或och3；●表示與式(1)中n相連的位置；

24、所述聚合位點(diǎn)基團(tuán)為取代基ⅱi，取代基ⅱi的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下的任一種：

25、

26、其中，w表示-c(o)o-、-oc(o)-、-c(o)nh-或-nhc(o)-；r8為h、以及碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、以及碳原子數(shù)6-20的芳基、f、cl、br、i、cf3、ccl3或och3；r表示碳原子數(shù)1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，或碳原子數(shù)6-20的芳基或鍵；●表示與取代基ⅰ或取代基ⅰi連接的位置。

27、優(yōu)選的，所述酚羥基鄰位為h的苯酚衍生物為下列中的一種：

28、

29、優(yōu)選的，所述步驟1中：2-(4-(乙基氨基)-2-羥基-5-甲基苯甲?；?苯甲酸或2-(4-(乙基氨基)-2-羥基苯甲酰基)苯甲酸、苯酚或酚羥基鄰位為h的苯酚衍生物、甲烷磺酸的摩爾比為1mol：1-2mol：30-40mol；加熱反應(yīng)的溫度為80-100℃；加熱反應(yīng)的時(shí)間為12-24h；提純?yōu)橹鶎游鎏峒?，柱層析提純淋洗劑為二氯甲烷和甲醇；二氯甲烷：甲醇的體積比為20-40：1。

30、優(yōu)選的，所述步驟2中：

31、化合物1、y2取代氨和乙醇的摩爾比為1mol：2-20mol：50-900mol；加熱回流反應(yīng)的溫度為80-100℃；加熱回流反應(yīng)的時(shí)間為24-48h；提純?yōu)橹鶎游鎏峒?，柱層析提純淋洗劑為石油醚和乙酸乙酯或二氯甲烷和甲醇；石油醚和乙酸乙酯的體積比為1-4：1；二氯甲烷：甲醇的體積比為30-40：1。

32、優(yōu)選的，所述步驟3中：所述y1取代鹵化物中鹵素原子為i或br；化合物2、y1取代鹵化物和碳酸鉀的摩爾比為1mol：20-40mol：8-16mol；加熱反應(yīng)的溫度為80-100℃；加熱反應(yīng)時(shí)間為4-8h；提純?yōu)橹鶎游鎏峒?，柱層析提純淋洗劑為石油醚和乙酸乙酯或二氯甲烷和甲醇；石油醚：乙酸乙酯的體積比為0.5-4：1；二氯甲烷：甲醇的體積比為20-40：1。

33、優(yōu)選的，所述制備方法還包括步驟4：對(duì)化合物3進(jìn)行修飾，改變y1和/或y2，以滿足應(yīng)用需求。

34、本發(fā)明還提供一種所述羅丹明力致變色發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于，將其用于力致變色發(fā)光水凝膠、力致變色發(fā)光彈性體、熱塑性力致變色發(fā)光聚氨酯、探針、應(yīng)力檢測(cè)、失效分析、智能顯示和損傷預(yù)警方面。

35、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

36、(1)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料的演變形式多樣，發(fā)光顏色多樣，對(duì)外力響應(yīng)的靈敏度控制強(qiáng)。

37、(2)本發(fā)明的制備方法可采用已商業(yè)化的聚合物材料為基體，加工制備工藝簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)，可大規(guī)模制備。

38、(3)本發(fā)明的制備方法，能夠制備不同形狀的力致變色高分子材料(如塊體、薄膜、纖維等)，加工適應(yīng)性強(qiáng)，可采用目前成熟的商業(yè)化的加工制備手段，包括擠出成型、模壓成型、增材制造等手段。

39、(4)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料具有機(jī)械力響應(yīng)變色的性質(zhì)，將其作為功能單體加入到聚合反應(yīng)中，可制備得到力致變色發(fā)光高分子材料，發(fā)光顏色因拉伸或壓縮而迅速并且可逆地發(fā)生變化，能夠?qū)崟r(shí)地將施加在材料上的應(yīng)力可視化。

40、(5)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料為雙官能團(tuán)力致變色發(fā)光羅丹明分子，將其作為功能單體加入到熱塑性高分子的主鏈位置中，獲得的熱塑性力致變色發(fā)光高分子材料加工便利、可塑性強(qiáng)且可回收。

41、(6)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料含不同取代基的雙官能團(tuán)力致變色發(fā)光羅丹明分子，將其作為交聯(lián)劑加入熱固性高分子的交聯(lián)點(diǎn)位置中，制備得到穩(wěn)定性好、力學(xué)性質(zhì)可調(diào)的力致變色發(fā)光高分子材料，從而滿足多樣化應(yīng)用場(chǎng)景。

42、(7)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料的力致變色發(fā)光羅丹明分子不僅不會(huì)顯著改變力致變色發(fā)光高分子材料的力學(xué)性質(zhì)，還顯著改變力致變色發(fā)光性質(zhì)。

43、(8)本發(fā)明的力致變色發(fā)光高分子材料對(duì)力響應(yīng)的敏感性、力致變色發(fā)光顏色、回復(fù)性質(zhì)好。