本發(fā)明屬于智能高分子材料，具體涉及一種擠壓成型用力致變色聚合物材料制備方法及其應用；特別涉及一種制備用于光固化3d打印機的力致變色高分子材料的方法以及由此獲得的3d打印墨水。

背景技術：

1、力致變色材料是一類在外界條件改變下可以發(fā)生外觀顏色變化的功能材料，在應力檢測、顯示、裂紋預警等方面有著廣泛的應用前景。力致變色材料的設計方法包括在材料中引入結構色、熒光分子聚集體或者功能性染料等。其中，相較于結構色或者熒光分子聚集體，引入功能性染料可以制備均勻的聚合物薄膜、塊體或者纖維材料，加工工藝簡單，可以利用現(xiàn)有的高分子材料加工制造方法，高效低成本的實現(xiàn)結構的大面積制備，不受其中組裝體的影響。開發(fā)可用于光固化3d打印機的力致變色高分子材料和打印墨水，可以實現(xiàn)不同形態(tài)的力致變色材料的成型，滿足不同場景的應用需求，具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2、在力致變色材料中羅丹明色團由于合成簡單、種類多樣、熒光光學性能優(yōu)異，受到了廣泛的關注。2015年北京大學賈欣茹教授課題組報道了第一例羅丹明衍生物的力致變色聚氨酯材料。但是該材料只能在高達100mpa壓力下變色，不能實現(xiàn)拉伸變色。2017年中國科學技術大學白如科教授課題組開發(fā)了基于羅丹明6g的力致變色多網絡彈性體。但是該方法需要多步溶脹合成，步驟繁瑣，且不能實現(xiàn)任意形狀的定制。

技術實現(xiàn)思路

1、鑒于上述問題，本發(fā)明提供了一種擠壓成型用力致變色聚合物材料制備方法及其應用，該方法制得的力致變色墨水(即3d打印用力致變色聚合物材料)具有力致變色性能可調、模量可控，能夠實現(xiàn)梯度力致變色結構的3d打印制造。

2、本發(fā)明提供了一種擠壓成型用力致變色聚合物材料的制備方法，具體步驟如下：

3、制備含有丙烯酸丁酯的聚合乳液；

4、基于聚合溶液獲得力致變微納顆粒；

5、向力致變微納顆粒中加入溶脹液獲得凝膠狀填料；

6、將凝膠狀填料擠壓成預期形狀，然后光固化獲得擠壓成型用力致變色聚合物材料。

7、可選地，聚合乳液包括油相溶液和水相溶液；油相溶液和水相溶液按體積比為1:2。

8、可選地，油相溶液包括丙烯酸丁酯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和羅丹明力致變色發(fā)光材料的色團。

9、可選地，水相溶液包括水、乳化劑和助乳劑。

10、可選地，乳化劑為聚乙烯醇，助乳劑為正戊醇。

11、可選地，步驟3中的溶脹液包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑。

12、可選地，光引發(fā)劑為1-羥環(huán)己基苯酮、2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦。

13、可選地，交聯(lián)劑為1,4-丁二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

14、可選地，破乳溶液為吐溫20水溶液。

15、本發(fā)明還提供了一種擠壓成型用力致變色聚合物材料，使用前述的制備方法制備，包括聚丙烯酸丁酯和羅丹明力致變色發(fā)光色材料。

16、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有現(xiàn)如下有益效果：

17、(1)本發(fā)明的制備方法，操作流程簡單，適合規(guī)?；a。

18、(2)本發(fā)明制備的力致變色材料應力響應性能可調可控，可實現(xiàn)多材料打印，可以實現(xiàn)不同形態(tài)的力致變色材料的成型。

19、(3)本發(fā)明制備的力致變色材料能夠實現(xiàn)拉伸變色。

20、(4)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料的演變形式多樣，發(fā)光顏色多樣，對外力響應的靈敏度控制強。

21、(5)本發(fā)明的制備方法可采用已商業(yè)化的聚合物材料為基體，加工制備工藝簡單，實用性強，可大規(guī)模制備。

22、(6)本發(fā)明的制備方法，能夠制備不同形狀的力致變色高分子材料(如塊體、薄膜、纖維等)，加工適應性強，可采用目前成熟的商業(yè)化的加工制備手段，包括擠出成型、模壓成型、增材制造等手段。

23、(7)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料具有機械力響應變色的性質，將其作為功能單體加入到聚合反應中，可制備得到力致變色發(fā)光高分子材料，發(fā)光顏色因拉伸或壓縮而迅速并且可逆地發(fā)生變化，能夠實時地將施加在材料上的應力可視化。

24、(8)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料為雙官能團力致變色發(fā)光羅丹明分子，將其作為功能單體加入到熱塑性高分子的主鏈位置中，獲得的熱塑性力致變色發(fā)光高分子材料加工便利、可塑性強且可回收。

25、(9)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料含不同取代基的雙官能團力致變色發(fā)光羅丹明分子，將其作為交聯(lián)劑加入到熱固性高分子的交聯(lián)點位置中，制備得到穩(wěn)定性好、力學性質可調的力致變色發(fā)光高分子材料，從而滿足多樣化應用場景。

26、(10)本發(fā)明的羅丹明力致變色發(fā)光材料的力致變色發(fā)光羅丹明分子不僅不會顯著改變力致變色發(fā)光高分子材料的力學性質，還會顯著改變其力致變色發(fā)光性質。

27、(11)本發(fā)明的力致變色發(fā)光高分子材料對力響應的敏感性、力致變色發(fā)光顏色、回復性質好。

技術特征：

1.一種擠壓成型用力致變色聚合物材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，聚合乳液包括油相溶液和水相溶液；油相溶液和水相溶液按體積比為1:2。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，油相溶液包括丙烯酸丁酯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和羅丹明力致變色發(fā)光材料的色團。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，水相溶液包括水、乳化劑和助乳劑。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，乳化劑為聚乙烯醇；助乳劑為正戊醇。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3中的溶脹液包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑。

7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，光引發(fā)劑為1-羥環(huán)己基苯酮、2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦。

8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，交聯(lián)劑為1,4-丁二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，破乳溶液為吐溫20水溶液。

10.一種擠壓成型用力致變色聚合物材料，使用前述權利要求1-9任一項所述的制備方法制備，包括聚丙烯酸丁酯和羅丹明力致變色發(fā)光色材料。

技術總結
本發(fā)明涉及一種擠壓成型用力致變色聚合物材料制備方法及其應用，屬于智能高分子材料技術領域，該方法制得的力致變色墨水具有力致變色性能可調、模量可控，能夠實現(xiàn)梯度力致變色結構的3D打印制造。具體步驟為：制備力致變色微納顆粒的聚合乳液；向反應完的聚合溶液中加入破乳溶液進行破乳；攪拌均勻后通入氮氣將空氣排空；離心后獲取沉淀物并在紫外燈下反應，將沉淀物用洗滌液進行洗滌后過濾，干燥得到力致變微納顆粒；向力致變微納顆粒加入含有丙烯酸丁酯、丙烯酸異冰片酯、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑的溶脹液中混合獲得混合液；將混合液靜置除去氣泡或者凝膠狀填料；將凝膠狀填料擠壓成預期形狀并且使用紫外燈固化獲得擠壓成型用力致變色聚合物材料。

技術研發(fā)人員：王志堅,楊繼萍,楊錦,楊映荷
受保護的技術使用者：北京航空航天大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2