本發(fā)明屬于多孔材料和氣體分離領(lǐng)域，具體涉及一種具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、日益增長(zhǎng)的能源需求促使人們尋求清潔能源來替代化石燃料，而核電以其高效、經(jīng)濟(jì)的實(shí)施方式在當(dāng)今得到了充分的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。然而，氙氣(xe)和氪氣(kr)被認(rèn)為是“黃金氣體”，在成像、麻醉和交通系統(tǒng)照明等工業(yè)和醫(yī)療領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。因此，銅鼓有效的方式捕獲和再利用這些氣體變得非常有意義。其中，具有先進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的材料因其經(jīng)濟(jì)和節(jié)能的特點(diǎn)，已被評(píng)估為從核后處理工廠廢氣流出物中分離xe/kr混合物的潛在替代品。對(duì)許多類型的多孔材料，例如有機(jī)籠、改性沸石和活性炭，進(jìn)行了廣泛的放射性kr/xe分離研究,但是它們的吸附量較低。

2、金屬有機(jī)骨架(mof)材料是一類無機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料，具有巨大的分子分離潛力。與傳統(tǒng)的吸附材料(例如沸石、活性炭、分子篩和多孔氧化鋁等)相比，mof不僅具有更大的比表面積，而且由于其金屬離子和有機(jī)配體之間幾乎無限的組合可能性而使其具有結(jié)構(gòu)和性能的多樣性，因此mof材料經(jīng)常被應(yīng)用到柱分離中來應(yīng)對(duì)諸多的氣體分離的挑戰(zhàn)，包括co2/n2、c2h2/co2、c2h4/c2h6、c2h2/c2h4、c3h6/c3h8和c4h6/c4h8等。

3、mof-74便是其中一種對(duì)kr/xe分離具有高性能的一類mof材料，這類材料是由金屬離子(mg2+、zn2+、ni2+、co2+、fe2+、mn2+和cu2+等)與2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(簡(jiǎn)寫為dot)配位形成的一系列mof材料(圖1)，其具有尺寸約1.1nm與c軸平行的正六邊形一維孔道。由于mof-74含有高密度的開放金屬位點(diǎn)可以與xe氣體產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，因此它對(duì)xe具有很高的吸附量，并且具有很好的kr/xe分離性能，分離比高達(dá)～10。目前，熱力學(xué)方面的已經(jīng)進(jìn)行了很多深入研究來提升mof-74的吸附容量，但是對(duì)于工業(yè)氣體分離中同樣至關(guān)重要的分離動(dòng)力學(xué)反面卻鮮有研究。因此，開發(fā)一種新結(jié)構(gòu)的mof-74材料用于提升kr/xe分離效率便非常必要。

4、有鑒于此，現(xiàn)有技術(shù)有待改進(jìn)和提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法及其應(yīng)用，其主要目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中kr/xe分離效率較低的問題。

2、第一方面，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其中，所述方法包括：

3、合成具有均一尺寸的zif-8顆粒；

4、以所述zif-8顆粒為犧牲模版在mof-74合成的同時(shí)被溶解從而獲得無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74；

5、通過水熱法將所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74殼層從無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，從而獲得具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74。

6、優(yōu)選的，所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其中，所述合成具有均一尺寸的zif-8顆粒具體包括：

7、將12.48mmol2-甲基咪唑和0.624mmol醋酸鋅溶于5-15ml去離子水中超聲溶解；然后在室溫下攪拌30-60min獲得具有均一尺寸的zif-8顆粒；其中，所述的反應(yīng)溫度為20-40℃，所述的反應(yīng)溶劑為水。

8、優(yōu)選的，所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其中，所述以所述zif-8顆粒為犧牲模版在mof-74合成的同時(shí)被溶解從而獲得中空結(jié)構(gòu)具體包括：

9、將zif-8顆粒加入到2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸,金屬硝酸鹽，乙酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)劑的混合溶液中獲得無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74。

10、優(yōu)選的，所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其中，所述zif-8顆粒的尺寸為0.5～1.5μm；所述反應(yīng)溶劑為水、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合物，三者的體積比例為0.5～1:1～2:1～2；所述zif-8顆粒和水的質(zhì)量比例為0.1～0.5；所述zif-8顆粒和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為0.05～0.15；所述的反應(yīng)溫度為80-100℃；所述的反應(yīng)時(shí)間為15～60min。

11、優(yōu)選的，所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其中，所述mof-74選自mg-mof-74、zn-mof-74、ni-mof-74、co-mof-74、fe-mof-74、mn-mof-74和cu-mof-74中的一種。

12、優(yōu)選的，所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其中，所述通過水熱法將所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74殼層從無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)具體包括：通過將合成的所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74加入到2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸和乙酸調(diào)節(jié)劑的混合溶液中獲得；其中，所述的反應(yīng)溫度為80-130℃；所述的反應(yīng)時(shí)間為12～24h；所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為0.5～1。

13、優(yōu)選的，所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其中，所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74殼層厚度為200～400nm。

14、一種上述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的應(yīng)用，其中，用于提高mof-74對(duì)kr/xe的吸附分離速率。

15、優(yōu)選的，所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的應(yīng)用，其中，所述吸附分離速率的吸附動(dòng)力學(xué)評(píng)估通過靜態(tài)吸附儀來進(jìn)行評(píng)估；柱分離測(cè)試通過氣體穿透系統(tǒng)來進(jìn)行評(píng)估法。

16、本發(fā)明公開的一種具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法及其應(yīng)用，其中，所述制備方法包括：首先，合成具有均一尺寸的zif-8顆粒；再以所述zif-8顆粒為犧牲模版在mof-74合成的同時(shí)被溶解從而獲得無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74；然后通過水熱法將所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74殼層從無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，從而獲得具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74。其中，所述具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74提升了kr/xe分離效率。通過縮短氣體在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散距離從而提升kr/xe的吸附分離速率，同時(shí)也能保留mof-74本身對(duì)kr/xe的優(yōu)異分離性能。該方法可以潛在推動(dòng)mof材料在kr/xe氣體分離中的應(yīng)用，具有很好的推廣應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其特征在于，所述方法包括：

2.如權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其特征在于，所述合成具有均一尺寸的zif-8顆粒具體包括：

3.如權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其特征在于，所述以所述zif-8顆粒為犧牲模版在mof-74合成的同時(shí)被溶解從而獲得中空結(jié)構(gòu)具體包括：

4.如權(quán)利要求3所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其特征在于，所述zif-8顆粒的尺寸為0.5～1.5μm；所述反應(yīng)溶劑為水、乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合物，三者的體積比例為0.5～1:1～2:1～2；所述zif-8顆粒和水的質(zhì)量比例為0.1～0.5；所述zif-8顆粒和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為0.05～0.15；所述的反應(yīng)溫度為80-100℃；所述的反應(yīng)時(shí)間為15～60min。

5.如權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其特征在于，所述mof-74選自mg-mof-74、zn-mof-74、ni-mof-74、co-mof-74、fe-mof-74、mn-mof-74和cu-mof-74中的一種。

6.如權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其特征在于，所述通過水熱法將所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74殼層從無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)具體包括：通過將合成的所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74加入到2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸和乙酸調(diào)節(jié)劑的混合溶液中獲得；其中，所述的反應(yīng)溫度為80-130℃；所述的反應(yīng)時(shí)間為12～24h；所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74和2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量比為0.5～1。

7.如權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的制備方法，其特征在于，所述無定形中空結(jié)構(gòu)的mof-74殼層厚度為200～400nm。

8.一種權(quán)利要求1所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的應(yīng)用，其特征在于，用于提高mof-74對(duì)kr/xe的吸附分離速率。

9.如權(quán)利要求8所述的具有中空結(jié)構(gòu)的mof-74的應(yīng)用，其特征在于，所述吸附分離速率的吸附動(dòng)力學(xué)評(píng)估通過靜態(tài)吸附儀來進(jìn)行評(píng)估；柱分離測(cè)試通過氣體穿透系統(tǒng)來進(jìn)行評(píng)估。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種具有中空結(jié)構(gòu)的MOF?74的制備方法及其應(yīng)用，其中，所述制備方法包括：首先，合成具有均一尺寸的ZIF?8顆粒；再以所述ZIF?8顆粒為犧牲模版在MOF?74合成的同時(shí)被溶解從而獲得無定形中空結(jié)構(gòu)的MOF?74；然后通過水熱法將所述無定形中空結(jié)構(gòu)的MOF?74殼層從無定形態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，從而獲得具有中空結(jié)構(gòu)的MOF?74。其中，所述具有中空結(jié)構(gòu)的MOF?74提升了Kr/Xe分離效率。通過縮短氣體在晶體內(nèi)部的擴(kuò)散距離從而提升Kr/Xe的吸附分離速率，同時(shí)也能保留MOF?74本身對(duì)Kr/Xe的優(yōu)異分離性能。該方法可以潛在推動(dòng)MOF材料在Kr/Xe氣體分離中的應(yīng)用，具有很好的推廣應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：吳春輝,劉衛(wèi),楚鑫新,曾友石,吳小玲,周鶴
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2