本發(fā)明屬于功能材料，涉及柔性電子材料，具體涉及一種含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、水凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，因其極強(qiáng)的吸水性和保水性而備受關(guān)注。這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)允許水凝膠在保持其形狀的同時(shí)，能夠吸收并保持大量的水分。水凝膠通常表現(xiàn)出良好的拉伸性、延展性、抗疲勞性和生物相容性，這使得它們在生物醫(yī)學(xué)工程、藥物傳遞系統(tǒng)、組織工程、軟機(jī)器人、智能材料等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。通過在水凝膠的網(wǎng)絡(luò)中加入導(dǎo)電成分，可以獲得兼具導(dǎo)電性和機(jī)械柔性的導(dǎo)電水凝膠。這種材料在柔性電子器件、傳感器、能量存儲裝置等方面展現(xiàn)出巨大潛力。

2、目前，導(dǎo)電水凝膠的主要性能缺陷包括力學(xué)強(qiáng)度和韌性不足、導(dǎo)電性不穩(wěn)定以及環(huán)境適應(yīng)性差。這些缺陷限制了導(dǎo)電水凝膠的廣泛應(yīng)用。首先，傳統(tǒng)的導(dǎo)電水凝膠普遍存在力學(xué)強(qiáng)度和韌性不足的問題。這主要是由于水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致外力容易集中到短鏈上，極小的力便可以使水凝膠發(fā)生破裂。此外，大多數(shù)水凝膠缺乏有效的能量耗散機(jī)制，使得外力全部集中到水凝膠中，導(dǎo)致其強(qiáng)度和韌性較差。其次，導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電性也不穩(wěn)定。傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)水凝膠大多存在著導(dǎo)電性不穩(wěn)定的問題，容易受到環(huán)境濕度的影響。例如，pedot導(dǎo)電水凝膠在潮濕環(huán)境中容易因界面水的滲透而與基底分層，導(dǎo)致器件失效。最后，導(dǎo)電水凝膠的環(huán)境適應(yīng)性較差。許多導(dǎo)電水凝膠在極端溫度下性能會大幅下降，無法在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能。例如，一些導(dǎo)電水凝膠在低于零度或高于80度的環(huán)境下會失去部分或全部功能。

3、因此，高柔韌性和電性能穩(wěn)定的導(dǎo)電水凝膠仍需進(jìn)一步進(jìn)行研究和探索。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料及其制備方法，具有卓越的自修復(fù)性能和導(dǎo)電性能、良好的機(jī)械耐久性、導(dǎo)電穩(wěn)定性和環(huán)境適應(yīng)性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

3、一種含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、按質(zhì)量份數(shù)，將2～20份天然多糖溶于60～100份去離子水中，加入0.4～0.8份硼酸改性劑在20～40℃下攪拌1～2h，靜置1～2h，之后離心分離、洗滌后冷凍干燥獲得改性天然多糖；

5、步驟二、按照金屬鹽與有機(jī)配體的摩爾比1：(1～3)，取金屬鹽溶解在去離子水中、有機(jī)配體溶解在甲醇或者乙醇中，形成濃度為0.1mol/l的溶液a和溶液b，將溶液a和溶液b混合形成混合溶液c，將混合溶液c轉(zhuǎn)移到teflon襯里的不銹鋼高壓釜中，放入烘箱中在100～180℃下反應(yīng)24h～48h，反應(yīng)完成后進(jìn)行過濾，并對固相產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥；

6、步驟三、按質(zhì)量份數(shù)，將2～6份步驟二的產(chǎn)物分散在含有1～8份導(dǎo)電聚合物單體的溶液中，加入0.5～4份氧化劑和0.5～2份穩(wěn)定劑，在室溫條件下聚合反應(yīng)8h～24h，完成后離心分離、洗滌、干燥獲得獲得導(dǎo)電填料；

7、步驟四、按質(zhì)量份數(shù)，將3～6份丙烯酰胺與2～6份步驟一制備的改性天然多糖在50～60℃進(jìn)行攪拌溶解，再向其中加入2～4份疏水單體、0.06～0.08份交聯(lián)劑mba和2～5份步驟三制備的導(dǎo)電填料，在50～60℃反應(yīng)1～3h，隨后滴加0.1～0.5份引發(fā)劑在60～70℃反應(yīng)2～3h，得到含有mof結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物功能性導(dǎo)電水凝膠材料。

8、本發(fā)明還具有以下技術(shù)特征：

9、優(yōu)選的，步驟一中所述的天然多糖包括果膠、半纖維素、海藻酸鈉和瓜爾膠中的任一種。

10、優(yōu)選的，步驟一中所述的硼酸改性劑包括2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、對硝基苯硼酸和對甲氧基苯硼酸中的任一種。

11、優(yōu)選的，步驟二中所述的金屬鹽包括六水合硝酸鋅、氯化鋅和七水硫酸鋅中的任一種。

12、優(yōu)選的，步驟二中所述的有機(jī)配體包括2-甲基咪唑和對苯二甲酸中的任一種。

13、優(yōu)選的，步驟三中所述的導(dǎo)電聚合物單體包括吡咯、噻吩、苯胺和苯撐乙烯中的任一種。

14、優(yōu)選的，所述的氧化劑包括氯化鐵、過硫酸銨和過氧化氫中的任一種；

15、所述的穩(wěn)定劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任一種。

16、優(yōu)選的，所述的疏水單體包括甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和乙烯基乙烯酯中的任一種；

17、所述的引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉中的任一種。

18、優(yōu)選的，步驟一、步驟二和步驟三中所述的洗滌為采用去離子水和乙醇分別洗滌3～5次；

19、步驟二和步驟三中所述的干燥為在真空干燥箱中60～100℃干燥8～12h。

20、本發(fā)明還保護(hù)一種采用如上所述的方法制備得到的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料。

21、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

22、本發(fā)明通過使用硼酸改性劑對天然多糖改性，引入硼酸基結(jié)構(gòu)，其硼酸基團(tuán)和天然多糖上的羥基基團(tuán)反應(yīng)形成硼酸酯鍵，硼酸酯鍵作為一種動態(tài)化學(xué)鍵的高分子材料在受損后能夠自動修復(fù)；使用金屬鹽和有機(jī)配體形成不同的多孔晶體材料，并在其結(jié)構(gòu)上引入導(dǎo)電聚合物單體，進(jìn)而采取原位界面氧化聚合形成含有金屬有機(jī)框架(mof)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，通過將mof與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，可以彌補(bǔ)mof在導(dǎo)電性上的不足，同時(shí)利用mof的高比表面積和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)來提高復(fù)合材料的整體性能，作為導(dǎo)電填料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和多孔性；

23、此外，本發(fā)明引入丙烯酰胺和疏水單體，丙烯酰胺機(jī)械強(qiáng)度好、彈性大，透明度高，化學(xué)穩(wěn)定性高，并且?guī)缀鯚o電滲作用和吸附作用；疏水單體可以增強(qiáng)水凝膠的拉伸強(qiáng)度和韌性；丙烯酰胺和疏水單體在水凝膠中的應(yīng)用不僅提高了水凝膠的力學(xué)性能，還賦予了其優(yōu)異的伸展性，并采用自由基聚合的方法，制備出含有mof結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物功能性的導(dǎo)電水凝膠材料，該材料展現(xiàn)出了卓越的自修復(fù)性能和導(dǎo)電性能，不僅克服了傳統(tǒng)水凝膠在實(shí)際應(yīng)用中的局限性，還為柔性電子器件的制造提供了全新的材料選擇，有望推動柔性電子技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用；

24、本發(fā)明制備工藝簡單，通過一鍋法制備了功能性導(dǎo)電水凝膠，且原料綠色無污染可降解。

技術(shù)特征：

1.一種含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的天然多糖包括果膠、半纖維素、海藻酸鈉和瓜爾膠中的任一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述的硼酸改性劑包括2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、對硝基苯硼酸和對甲氧基苯硼酸中的任一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的金屬鹽包括六水合硝酸鋅、氯化鋅和七水硫酸鋅中的任一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述的有機(jī)配體包括2-甲基咪唑和對苯二甲酸中的任一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述的導(dǎo)電聚合物單體包括吡咯、噻吩、苯胺和苯撐乙烯中的任一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑包括氯化鐵、過硫酸銨和過氧化氫中的任一種；

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，所述的疏水單體包括甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和乙烯基乙烯酯中的任一種；

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料的制備方法，其特征在于，步驟一、步驟二和步驟三中所述的洗滌為采用去離子水和乙醇分別洗滌3～5次；

10.一種采用如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的含有mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種含有MOF結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電水凝膠材料及其制備方法，以天然生物質(zhì)多糖為原料，通過硼酸改性劑對其接枝硼酸基團(tuán)，并與金屬鹽和有機(jī)配體形成不同的多孔晶體材料，再和導(dǎo)電聚合物單體原位聚合，形成含有MOF結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料作導(dǎo)電填料，引入丙烯酰胺和疏水單體，通過自由基聚合的方法制備了一種含有MOF結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物功能性導(dǎo)電水凝膠；該導(dǎo)電水凝膠材料在機(jī)械結(jié)構(gòu)被破壞后，可以在短時(shí)間內(nèi)完成自愈合，并且保持穩(wěn)定的力學(xué)性能和電化學(xué)性能；制備工藝簡單，通過一鍋法制備了功能性導(dǎo)電水凝膠，且原料綠色無污染可降解，在柔性可穿戴電子器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：宋潔,周穎楠,袁志文,陳莉君,常有名,牟毅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6