本發(fā)明屬于環(huán)境友好材料，具體涉及一種光響應(yīng)高阻隔生物降解地膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、地膜是重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，具有增溫、保墑、抑草等功能，能有效提高農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，為保障國家糧食安全和農(nóng)產(chǎn)品的供應(yīng)做出了重大貢獻(xiàn)。然而，傳統(tǒng)低密度聚乙烯（ldpe）回收率低，每年有接近20%的殘膜留在地里。由于ldpe農(nóng)用地膜不可生物降解，殘膜會破壞土壤的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致土壤板結(jié)，降低土壤孔隙度和滲透性，使農(nóng)作物產(chǎn)量逐年降低，導(dǎo)致嚴(yán)重的“白色污染”和微塑料污染。

2、全生物降解地膜在自然條件下能被微生物完全降解為水、二氧化碳/甲烷、礦物質(zhì)等小分子物質(zhì)，促進(jìn)了新生物質(zhì)的形成。聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯/聚乳酸（pbat/pla）農(nóng)用地膜是最常見的一種全生物降解地膜，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在農(nóng)作物和經(jīng)濟(jì)作物上。然而，目前的pbat/pla農(nóng)用地膜仍然存在耐候性能差、水汽阻隔性能差等關(guān)鍵技術(shù)難題。為了改善地膜的耐候性，目前的改進(jìn)工藝通常添加擴(kuò)鏈劑、光穩(wěn)定劑、抗水解劑等助劑來延緩生物降解地膜的降解過程，專利cn?117866254a公開了“一種適應(yīng)長生長周期農(nóng)作物的生物降解地膜的制備方法”，其通過添加苯并咪唑等紫外線吸收劑來提高地膜的耐候性，雖然能提高地膜的抗紫外老化性能，但是這些助劑存在難生物降解和生態(tài)毒性等問題，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成危害。

3、另外，目前pbat生物降解地膜可以解決ldpe地膜的塑料污染問題，但是使用過程中存在水蒸氣阻隔性能差的問題，使其推廣和應(yīng)用時受到限制。專利cn?118063941a公開“一種高阻隔全生物降解地膜及其制備方法”，通過添加水汽阻隔劑和納米蒙脫土來提高地膜的阻隔性，然而水汽阻隔劑和蒙脫土等納米顆粒熔融共混時容易團(tuán)聚、分散性差。專利cn118344714a公開了“一種可提高生物境界面地膜阻水性的功能母粒及其應(yīng)用”，該發(fā)明采用蜂蠟、棕櫚蠟等疏水助劑來提高地膜的阻隔性能，雖然能降低地膜的水蒸氣透過率，但是影響了地膜的氣體透過性能，抑制了土壤微生物的正常呼吸，同時也增加了地膜的生產(chǎn)成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種光響應(yīng)高阻隔生物降解地膜及其制備方法，其利用木質(zhì)素制備木質(zhì)素納米顆粒，并用其作為光穩(wěn)定劑來提高生物降解地膜的耐候性；并通過摻雜納米光催化劑使地膜表面在光照下具備超親水性；同時利用等離子體處理對地膜單側(cè)進(jìn)行疏水改性，提高地膜的阻隔性能，構(gòu)筑出具備不對稱潤濕性能的生物降解地膜，其可實現(xiàn)液滴在光響應(yīng)條件下的定向輸水；同時表面的納米光催化劑可降解殘留的殺蟲劑，降低農(nóng)藥對環(huán)境的危害。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種光響應(yīng)高阻隔生物降解地膜，其具備不對稱潤濕性能，即一面具備超疏水性（水接觸角為150°~165°）、另一面具備親水性，因而具有優(yōu)異的水汽阻隔性能和定向輸水的性能，其透濕率小于400g/m2·d，霧水收集效率大于50g/h·m2，斷裂伸長率（縱、橫向）大于250%，拉伸強(qiáng)度（縱、橫向）大于1.5n，紫外輻射老化100h后，斷裂伸長率（縱、橫向）大于100%。模擬太陽光照48小時，對濃度為0.1%吡蟲啉殺蟲劑的去除率大于96.2%。

4、所述光響應(yīng)高阻隔生物降解地膜的制備方法，其包括以下步驟：

5、1）制備木質(zhì)素納米顆粒：將制漿黑液溶于去離子水中，過濾去除雜質(zhì)，之后調(diào)節(jié)濾液ph值為2~3，沉淀經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到提純木質(zhì)素粉末；將提純木質(zhì)素粉末溶于乙酸酐中，60~90℃下加熱攪拌2~4h，之后經(jīng)減壓蒸發(fā)得到乙?；举|(zhì)素；再將乙?；举|(zhì)素重新溶解去離子水中，并滴加到5%的鹽酸溶液中，所得沉淀經(jīng)水洗、干燥，得到木質(zhì)素納米顆粒；

6、2）制備生物降解地膜：將生物降解樹脂、木質(zhì)素納米顆粒、貝殼粉、擴(kuò)鏈劑、抗水解劑、納米光催化劑按比例混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，再經(jīng)流延機(jī)流延，制得生物降解地膜；

7、3）等離子體疏水改性地膜：將步驟2）制備的生物降解地膜放入低溫等離子處理設(shè)備中，通入改性氣體對生物降解地膜的一面進(jìn)行等離子體疏水改性，從而得到具備不對稱潤濕性能的光響應(yīng)高水汽阻隔生物降解地膜。

8、進(jìn)一步地，步驟1）所述制漿黑液是將稻草、麥草、蘆葦、蔗渣、竹子、馬尾松、楊木、桉木、樺木中一種或幾種，經(jīng)燒堿法、硫酸鹽法或亞硫酸鹽法進(jìn)行制漿后收集得到；其中木質(zhì)素含量為10~50%，密度為1.02~1.58g/ml。

9、進(jìn)一步地，步驟1）中所用提純木質(zhì)素粉末與乙酸酐的質(zhì)量比為1:2~3。

10、進(jìn)一步地，步驟2）所述生物降解樹脂為聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（pbat）、聚乳酸（pla）、聚碳酸亞丙酯（ppc）、聚羥基脂肪酸酯（pha）、聚丁二酸丁二醇酯（pbs）中的一種或幾種。

11、進(jìn)一步地，步驟2）所述貝殼粉是將牡蠣、扇貝、花甲、海螺中一種或幾種的甲殼通過清洗、破碎、研磨制得，其細(xì)度為1500~2000目。

12、進(jìn)一步地，步驟2）所述擴(kuò)鏈劑為苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、乙酰檸檬酸三丁酯、adr-4368、adr-4370、adr-4400、adr-4468的一種或幾種。

13、進(jìn)一步地，步驟2）中所述抗水解劑為碳化二亞胺、異氰酸酯類、環(huán)氧化合物的一種或幾種。

14、進(jìn)一步地，步驟2）中所述納米光催化劑為二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錳、氧化銅中的一種。

15、進(jìn)一步地，按重量份計，步驟2）中各物料用量為：生物降解樹脂60~90份、木質(zhì)素納米顆粒1~3份、貝殼粉5~10份、擴(kuò)鏈劑0.2~1份、抗水解劑0.2~1份、納米光催化劑0.05~0.2份。

16、進(jìn)一步地，步驟2）所述雙螺桿擠出機(jī)的各區(qū)溫度范圍為140~160℃，?？跍囟葹?45~155℃，螺桿轉(zhuǎn)速為400~600?rpm/min。

17、進(jìn)一步地，步驟2）所述流延機(jī)的各區(qū)溫度為150~165℃，口模溫度為165℃，擠出機(jī)口模與流延輥的間距為250mm，流延輥的溫度為60~70℃，流延牽伸比為60~100。

18、進(jìn)一步地，步驟3）所述改性氣體為cf4、chf3、c2f6、sf6中的一種或幾種。

19、進(jìn)一步地，步驟3）所述等離子體疏水改性的真空度為10-2~10-3mbar，功率為60~130w，處理時間為5~15min。

20、木質(zhì)素是地球上儲量第二豐富的生物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中含有的芳基、酚羥基、酮基以及羧基等官能團(tuán)，以及分子內(nèi)氫鍵和共軛結(jié)構(gòu)，賦予了木質(zhì)素抗紫外輻射性能和抗氧化性能。盡管木質(zhì)素具備一定的紫外光吸收能力，但是其結(jié)構(gòu)中含有大量羥基等親水性基團(tuán)，與聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（pbat）等生物降解樹脂的相容性差，影響了其在生物降解塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明通過乙?；举|(zhì)素制備木質(zhì)素納米顆粒，提高了木質(zhì)素的疏水性能，改善了其界面相容性，解決了木質(zhì)素與生物降解塑料相容性差的問題，用其替代小分子光穩(wěn)定劑應(yīng)用于生物降解地膜中，能夠提高地膜的抗紫外老化性能，同時有效解決小分子光穩(wěn)定容易遷移和難生物降解的問題。

21、本發(fā)明通過等離子體疏水改性使地膜接觸土壤的一面具有超疏水性能，提高了地膜的水汽阻隔性能；并通過納米光催化劑的加入使地膜面向太陽光一面具有親水性能，從而構(gòu)筑出一面親水、一面疏水的不對稱潤濕性能生物降解地膜，其具有優(yōu)異的水汽阻隔性能，并可實現(xiàn)液滴在光響應(yīng)條件下的定向輸水，此外，摻雜光催化納米顆粒的地膜能在光照下將吸附在表面的殺蟲劑降解，降低了農(nóng)藥對環(huán)境的危害。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和積極效果：

23、（1）本發(fā)明以制漿黑液為原料制備木質(zhì)素納米顆粒，不僅成本低，而且對制漿造紙的副產(chǎn)物進(jìn)行了廢物資源化和高值化利用，符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略。同時，將木質(zhì)素納米顆粒光穩(wěn)定劑替代小分子光穩(wěn)定劑，可解決目前小分子光穩(wěn)定劑易遷移和環(huán)境毒性問題。

24、（2）本發(fā)明通過等離子體技術(shù)替代含疏水整理劑改性地膜，使地膜具備超疏水性能，其不會改變膜的結(jié)構(gòu)，也不影響地膜的透氣性能，解決了現(xiàn)有含氟整理劑的環(huán)境污染問題；同時，通過摻雜光催化納米顆粒還使地膜光照一側(cè)具備親水性能和光催化降解農(nóng)藥性能。由于構(gòu)筑的地膜擁有不對稱潤濕性能，因此其具備高水汽阻隔和光響應(yīng)液滴定向輸水性能。

25、（3）本發(fā)明制備工藝簡單高效，綠色環(huán)保，制備得到的光響應(yīng)高阻隔生物降解地膜具有優(yōu)異的水汽阻隔性能和抗紫外老化性能，同時具備定向輸水和光催化降解農(nóng)藥的能力，具有良好的應(yīng)用前景。