本發(fā)明屬于高分子材料制備，涉及一種熔融紡絲用聚乙烯樹脂及其備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近幾年，高性能纖維的使用在民用領(lǐng)域逐漸增多，可應(yīng)用于高端纖維產(chǎn)品，在醫(yī)用、漁用、防護(hù)用品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。常用的超高分子量聚乙烯纖維由于成本高、稀釋劑殘留、工藝流程復(fù)雜等問(wèn)題，在民用領(lǐng)域應(yīng)用相對(duì)勉強(qiáng)，而低成本、無(wú)稀釋劑殘留的中強(qiáng)度的纖維制品則逐漸被民用高性能纖維領(lǐng)域青睞，該類中強(qiáng)纖維產(chǎn)品主要使用熔融紡絲的工藝獲得。

2、目前中國(guó)專利cn1646739a、cn109521054b、cn111494976b、cn115339088a、cn115029810a等均已公開了使用窄分子量分布的聚乙烯樹脂制備得到高性能纖維的方法。但這些方法均需要自噴絲板噴出收卷冷卻后在升溫進(jìn)行多級(jí)拉伸，纖維制備流程較長(zhǎng)，同時(shí)在后續(xù)熔融紡絲時(shí)存在晶點(diǎn)問(wèn)題，這類紡絲方法進(jìn)行粗旦纖維紡制過(guò)程中，僅會(huì)影響紡絲性能，而對(duì)于細(xì)旦纖維紡制過(guò)程中，甚至將直接導(dǎo)致斷絲，這也是目前該類專利所描述的纖維制備方法依然尚未在國(guó)內(nèi)形成產(chǎn)業(yè)化的主要原因。

3、因此針對(duì)上述問(wèn)題，需要開發(fā)一種適合工業(yè)生產(chǎn)的、原料低雜質(zhì)含量的、可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化紡絲工藝的高性能聚乙烯纖維熔融紡絲專用樹脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是為了提供一種熔融紡絲用聚乙烯樹脂及其備和應(yīng)用，使得紡絲過(guò)程晶點(diǎn)及斷絲率大幅減少，可以形成穩(wěn)定的高性能纖維熔融紡絲生產(chǎn)過(guò)程。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、在一方面，本發(fā)明提供了一種熔融紡絲用聚乙烯樹脂的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將包括主催化劑、助催化劑、稀釋劑、乙烯在內(nèi)的原料加入反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到包含樹脂與稀釋劑的淤漿狀共混物；

5、(2)將淤漿狀共混物在出料過(guò)程中通過(guò)凈化后的稀釋劑進(jìn)行洗滌處理，然后，固液分離；

6、(3)固液分離后的樹脂進(jìn)行干燥處理后，得到聚乙烯樹脂產(chǎn)品。

7、進(jìn)一步的，所述主催化劑為單活性中心催化劑、齊格勒納塔體系催化劑中的一種或幾種的復(fù)合；

8、所述助催化劑為三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氯化鋁中的一種或幾種的復(fù)配物；

9、所述稀釋劑為沸點(diǎn)-20℃至70℃的飽和烴。

10、此處，本發(fā)明中通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化催化劑等成分，可以聚合得到較窄分子量分布的聚乙烯樹脂，從而可在后紡過(guò)程中提供一定熔體強(qiáng)度及可紡性同時(shí)，獲得較高強(qiáng)度纖維制品力學(xué)性能，使得產(chǎn)品滿足更高性能纖維領(lǐng)域使用要求。

11、進(jìn)一步的，所述稀釋劑為正己烷、異丁烷、異戊烷、環(huán)己烷中的一種或幾種的混合。

12、進(jìn)一步的，聚合的溫度為50℃-90℃，壓力為0.8-4mpa。

13、進(jìn)一步的，步驟(2)中，所述稀釋劑的凈化過(guò)程包括脫重與精餾等，使稀釋劑純度達(dá)99.8％以上。此處，脫重與精餾等具體工藝過(guò)程與相關(guān)參數(shù)均為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)。

14、進(jìn)一步的，步驟(2)中，凈化后的稀釋劑的用量為淤漿狀共混物出料量的10wt％以上。

15、進(jìn)一步的，固液分離的方式為壓濾或離心。

16、進(jìn)一步的，干燥處理的方式為熱氮?dú)夂娓?、低沸點(diǎn)油劑萃取后烘干、新鮮稀釋劑洗滌后烘干方式中的任一種。具體的，烘干的溫度可以為60～130℃。

17、進(jìn)一步的，固液分離后得到的稀釋劑再經(jīng)過(guò)凈化處理后，循環(huán)至步驟(2)對(duì)出料進(jìn)行洗滌處理。

18、進(jìn)一步的，反應(yīng)器可以為環(huán)管或釜式反應(yīng)器等。

19、在另一方面，本發(fā)明提供了一種熔融紡絲用聚乙烯樹脂，其采用如上任一所述的制備方法制備得到。具體的，所得的聚乙烯樹脂產(chǎn)品(7)滿足重均分子量為15萬(wàn)-90萬(wàn)，分子量分布低于4.0的分子結(jié)構(gòu)要求。

20、在第三方面，本發(fā)明提供了一種熔融紡絲用聚乙烯樹脂在高性能聚乙烯纖維制品制備中的應(yīng)用。

21、在第四方面，本發(fā)明提供了一種基于熔融紡絲制備高性能聚乙烯纖維的方法，包括以下步驟：

22、(1)將包括主催化劑、助催化劑、稀釋劑、乙烯在內(nèi)的原料加入反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到包含樹脂與稀釋劑的淤漿狀共混物；

23、(2)將淤漿狀共混物在出料過(guò)程中通過(guò)凈化后的稀釋劑進(jìn)行洗滌處理，然后，固液分離；

24、(3)固液分離后的樹脂進(jìn)行干燥處理后，得到聚乙烯樹脂產(chǎn)品；

25、(4)將所得聚乙烯樹脂產(chǎn)品作為聚乙烯原料，與包括抗氧劑、潤(rùn)滑劑在內(nèi)的加工助劑進(jìn)行復(fù)配后，送入螺桿擠出機(jī)中，熔融擠出，通過(guò)噴絲板噴出纖維，并在與所述噴絲板出口連通的熱甬道中直接拉伸取向，得到纖維制品。

26、進(jìn)一步的，此處制備聚乙烯樹脂產(chǎn)品過(guò)程中的原料等可以在前述方法中進(jìn)行優(yōu)選。

27、進(jìn)一步的，此處的加工助劑可以采用現(xiàn)有制備聚乙烯纖維常用的助劑，示例性的，抗氧劑可以為2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)丙酸十八烷基酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯等等，潤(rùn)滑劑可以為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等等。同時(shí)，加工助劑除了抗氧劑、潤(rùn)滑劑外，還可以根據(jù)需要引入其他加工助劑。

28、進(jìn)一步的，噴絲板的溫度為220～260℃。

29、進(jìn)一步的，所述熱甬道優(yōu)選分為間隔的兩段，兩段可以為連續(xù)溫度段或間隔1-5m。更優(yōu)選的，采用間隔的兩段或更多段，當(dāng)為間隔的兩段時(shí)，第一段的溫度要高于第二段的溫度，第二段溫度可分為可變的多級(jí)溫度。示例性的，第一段的溫度可以為150～170℃，第二段的溫度可以為90～160℃的三級(jí)溫度。同時(shí)，纖維在第一段停留時(shí)間為0.5-120秒，纖維在第二段停留時(shí)間為0.5-180秒。

30、進(jìn)一步的，在熱甬道中直接取向拉伸后，還可以進(jìn)一步通過(guò)熱輥多級(jí)拉伸。

31、本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有熔融紡絲中的一大關(guān)鍵問(wèn)題在于樹脂原料中的雜質(zhì)所導(dǎo)致的晶點(diǎn)問(wèn)題，因此，本發(fā)明通過(guò)采用淤漿反應(yīng)器對(duì)聚乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，在出料線部分加入凈化后稀釋劑洗滌，再通過(guò)后續(xù)固液分離過(guò)程分離稀釋劑后再進(jìn)行高溫干燥。本發(fā)明通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該方法聚合得到的熔融紡絲專用樹脂，大幅減少了紡絲樹脂中乙烯聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的微量雜質(zhì)，而使用該方法處理得到的聚乙烯樹脂，經(jīng)過(guò)紡絲獲得的纖維產(chǎn)生晶點(diǎn)含量大幅降低，細(xì)絲斷絲率大幅下降。

32、另外，通過(guò)本發(fā)明驚奇的發(fā)現(xiàn)，基于以上工藝聚合得到的聚乙烯樹脂，在熔融紡絲過(guò)程中，出噴絲板后纖維熔體強(qiáng)度大幅提升。在聚乙烯熔體擠出噴絲板后，高溫下可直接通過(guò)熱甬道，在熱甬道中即可進(jìn)行取向拉伸，取向拉伸后直接收卷獲得熔融紡絲高性能纖維產(chǎn)品。無(wú)需在熔體出噴絲板后先冷卻固化，再升溫進(jìn)行多級(jí)拉伸，獲得纖維制品，整體工藝得到大幅簡(jiǎn)化。

33、同時(shí)，對(duì)于本發(fā)明制備的聚乙烯樹脂的紡絲過(guò)程，若熱甬道長(zhǎng)度不足，可通過(guò)熱輥拉伸進(jìn)一步彌補(bǔ)拉伸倍率不夠的問(wèn)題。借助樹脂熔體強(qiáng)度提高的優(yōu)勢(shì)，可大幅減少熔融紡絲全流程的占地面積，簡(jiǎn)化流程，并進(jìn)一步降低高性能纖維熔融紡絲的制備成本。

34、本發(fā)明中固液分離單元中，對(duì)于低沸點(diǎn)的稀釋劑可以采用低溫，高壓方式進(jìn)行分離，防止分離過(guò)程中汽化現(xiàn)象出現(xiàn)。

35、本發(fā)明中出料線部分洗滌稀釋劑用量為出料量質(zhì)量比的10％以上，隨著洗滌用稀釋劑加入量增大，得到樹脂可紡性隨之上升。

36、本發(fā)明合成的樹脂相對(duì)于現(xiàn)有熔融紡絲用樹脂具有如下優(yōu)勢(shì)：

37、1)紡絲過(guò)程晶點(diǎn)及斷絲率大幅減少，可以形成穩(wěn)定的高性能纖維熔融紡絲生產(chǎn)過(guò)程。

38、2)樹脂的改進(jìn)使更簡(jiǎn)化的熔融紡絲新工藝得以實(shí)現(xiàn)，大幅降低高性能纖維熔融紡絲生產(chǎn)成本，和熔融紡絲占地面積。

39、3)樹脂制備工藝改進(jìn)，大幅提升紡制所得高性能纖維品質(zhì)。