本發(fā)明涉及一種mxene/共價(jià)有機(jī)框架雙層氣凝膠的制備方法，屬于共價(jià)有機(jī)框架制備。

背景技術(shù)：

1、由于具備豐富的構(gòu)建模塊和可調(diào)節(jié)的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，以及出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，共價(jià)有機(jī)框架（cofs）作為多孔材料引起了人們的極大興趣，是潛在的開(kāi)發(fā)功能器件的新平臺(tái)。目前，關(guān)于cofs的研究主要集中在cofs粉末或薄膜在相關(guān)功能領(lǐng)域的應(yīng)用。比如在質(zhì)量運(yùn)輸器件上，作為粉末使用時(shí)，顆粒間較強(qiáng)的π-π堆積和范德華力容易導(dǎo)致cofs團(tuán)聚，降低結(jié)合點(diǎn)和吸附能力。與顆粒相比，薄膜具有更均勻的孔隙度和更短的傳輸路徑，但孔隙復(fù)雜性的不足限制了質(zhì)量傳輸和擴(kuò)散的進(jìn)一步提高；顆粒和膜的可加工性和力學(xué)性能較差，不利于構(gòu)建多層次的cofs結(jié)構(gòu)在功能器件中使用。

2、因此，開(kāi)發(fā)具有分層多孔的宏觀三維（3d）結(jié)構(gòu)和理想機(jī)械強(qiáng)度的塊體cofs（泡沫、水凝膠、氣凝膠等）對(duì)于拓展cofs在功能器件中的應(yīng)用非常重要。水凝膠或氣凝膠因其孔徑分布廣、比表面積高、可定制的鏈結(jié)構(gòu)和宏觀網(wǎng)絡(luò)而成為構(gòu)建三維cofs的理想基質(zhì)，因此，基于cofs的水凝膠/氣凝膠近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。已有研究表明，在縮聚過(guò)程中形成的納米顆粒/納米纖維通過(guò)生長(zhǎng)或交聯(lián)形成cof納米片，然后納米片的堆疊/聚集導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，這種結(jié)構(gòu)可以通過(guò)納米片中豐富的氫供體和受體基團(tuán)之間的強(qiáng)相互作用來(lái)鎖定。與粉末和薄膜相比，塊體cofs具有優(yōu)越的可加工性和良好的自支撐結(jié)構(gòu)，是作為功能器件的優(yōu)良載體。例如，微孔和中孔結(jié)構(gòu)的存在可以提高有機(jī)或無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)的吸附能力，連續(xù)孔隙度和可調(diào)節(jié)孔徑有利于水或油的輸送。

3、具有三維孔道結(jié)構(gòu)的凝膠材料是發(fā)揮cof介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的優(yōu)良載體，可以實(shí)現(xiàn)微孔和介孔/大孔的多級(jí)結(jié)構(gòu)的同時(shí)構(gòu)筑。不過(guò)凝膠內(nèi)部孔道的無(wú)序性在一定程度上限制了物質(zhì)的運(yùn)輸速率。如果能夠賦予cof基水凝膠內(nèi)部有序排列的取向結(jié)構(gòu)，將會(huì)縮短物質(zhì)的傳輸路徑、提升傳遞效率和提高其內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的利用率。此外，cof材料固有的疏水性和較窄的光譜吸收范圍（近紅外區(qū)）嚴(yán)重的限制了其在太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的發(fā)展。如果僅通過(guò)純cof材料來(lái)實(shí)現(xiàn)較高的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率或淡化性能，存在原料選擇性少、合成工藝難和高額成本等問(wèn)題，很難打開(kāi)cof材料的功能性應(yīng)用市場(chǎng)。因此，發(fā)展cof基復(fù)合材料賦予其特定的功能性應(yīng)用是一種有前景的策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種mxene/共價(jià)有機(jī)框架雙層氣凝膠的制備方法。該方法通過(guò)定向冷凍技術(shù)制備了具有排列的通道和大小孔共存的雙層cof基氣凝膠，小孔隙主要存在于下端cof凝膠部分，大孔隙主要存在于頂部mxene涂層。其中，利用二胺連接體的芳香鏈長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)tp s-cof水凝膠的親水性、比表面積和形貌結(jié)構(gòu)以及整體的機(jī)械性能。此外，mxene涂層的制備，為大部分基礎(chǔ)cof基水凝膠或氣凝膠提供了更多功能性的可能性和普適性，比如，mxene涂層有利于復(fù)合cof凝膠材料用于太陽(yáng)能海水淡化領(lǐng)域。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

3、mxene/共價(jià)有機(jī)框架雙層氣凝膠的制備方法，具體步驟如下：

4、步驟1，將1,3,5-三甲酰間苯三酚（tp）與被叔丁氧羰基（boc）保護(hù)的二胺單體（ s-boc）通過(guò)縮合聚合反應(yīng)合成 β-酮-烯胺共價(jià)有機(jī)框架有機(jī)凝膠（tp s-cof）；

5、步驟2，將通過(guò)溶劑交換后獲得的tp s-cof水凝膠置于定向冷凍裝置上，同時(shí)將mxene分散液滴鑄在tp s-cof水凝膠上表面；

6、步驟3，待整個(gè)體系沿著溫度梯度方向被完全凍結(jié)后，樣品經(jīng)冷凍干燥后獲得具有mxene涂層的雙層氣凝膠（mx-tp s-cof）。

7、步驟1中，二胺單體（ s）的氨基被叔丁氧羰基（boc）保護(hù)，目的是為了刻意的減緩縮聚反應(yīng)的聚合速度。減緩的聚合速率，有利于沿 c方向形成層間π-π堆積。

8、步驟1中，小分子tp的醛基和 s-boc首先經(jīng)脫水縮合反應(yīng)形成亞胺鍵連接的共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)，然后經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化過(guò)程形成更穩(wěn)定的酮-烯胺共價(jià)有機(jī)框架。形成的共價(jià)有機(jī)框架上除了主框架上大量的碳元素外，還均勻的分布著不同含量的n、o、h元素，這為共價(jià)網(wǎng)絡(luò)間的物理交聯(lián)（氫鍵或靜電相互作用）提供了可能性，導(dǎo)致形成的cof基水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能。

9、步驟1中，cof基水凝膠成分為常規(guī)使用的具有較強(qiáng)親合能力的cof基體，例如 β-酮-烯胺cof（tp-cof）。共價(jià)有機(jī)框架有機(jī)凝膠的形成主要是由縮聚過(guò)程中納米顆粒/納米纖維的堆疊或纏結(jié)從而形成了cof納米片，然后由cof納米片之間的相互堆疊或聚集形成凝膠框架結(jié)構(gòu)，或者通過(guò)cofs納米纖維/納米片與溶劑之間的相互作用促進(jìn)3d骨架的形成。

10、優(yōu)選地，步驟2中，mxene分散液和tp s-cof水凝膠作為一個(gè)完整的體系被放置于采用液氮作為冷源的定向冷凍裝置上。選擇溫度較低的液氮作為冷源有利于溫度由下而上的傳導(dǎo)和凍結(jié)。制備的mxene分散液是由mxene/細(xì)菌纖維素（bc）懸浮液組成。細(xì)菌纖維素的高分子長(zhǎng)鏈與mxene納米片之間通過(guò)氫鍵相互作用形成高穩(wěn)定性的mxene涂層，使mxene涂層在高溫條件下結(jié)構(gòu)不會(huì)分解和坍塌。

11、優(yōu)選地，步驟3中，樣品經(jīng)凍干機(jī)冷凍干燥24h后獲得具有mxene涂層的雙層氣凝膠（mx-tp s-cof）。

12、在本發(fā)明以親和性能較好的tp-cof為研究對(duì)象，選擇的二胺連接體為具有不同芳香鏈長(zhǎng)度的二氨基單體，三種二胺單體分別為1,4-苯二胺（pa）、4,4'-聯(lián)苯二胺（bd）和4,4'-對(duì)苯基二胺（dt）。連接體鏈長(zhǎng)度由一個(gè)芳香環(huán)增加至三個(gè)芳香環(huán)連接，意在通過(guò)芳香鏈長(zhǎng)度（芳香環(huán)數(shù)量）的改變調(diào)控tp s-cof水凝膠的親水性、比表面積和形貌結(jié)構(gòu)以及整體的機(jī)械性能等。

13、進(jìn)一步地，步驟1的tps-cof有機(jī)凝膠具體的一種制備方法如下：

14、首先將各種二胺單體（5mmol）與二碳酸二叔丁酯（20.00mmol）在四氫呋喃（100ml）溶劑中混合，室溫下攪拌24小時(shí)后，純化獲得 s-boc，不同的二胺單體分別對(duì)應(yīng)為pa-（boc）2,bd-（boc）2,dt-（boc）2。

15、然后， s-boc（0.15mmol）、tp（0.1mmol）、3.40ml二氧六環(huán)和0.60ml水分別加入25.0ml水熱合成反應(yīng)器中，超聲反應(yīng)10分鐘，加入70μl三氟乙酸（tfa）作為催化劑。密封水熱反應(yīng)釜，在120oc的烘箱中反應(yīng)72h獲得tp s-cof有機(jī)凝膠。

16、進(jìn)一步地，經(jīng)用乙醇和去離子水進(jìn)行多次溶劑交換，獲得步驟2的tp s-cof水凝膠。

17、再將tp s-cof水凝膠置于定向冷凍裝置的銅板上，在定向冷凍開(kāi)始時(shí)，將mxene/細(xì)菌纖維素（bc）懸浮液（mxene/bc=20:1w/w,20mgml?1）均勻滴在tp s-cof水凝膠表面。最后，將樣品冷凍干燥24小時(shí)后，獲得mx-tp s-cof雙層氣凝膠。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

19、（1）本發(fā)明通過(guò)定向冷凍技術(shù)同時(shí)賦予了cof基水凝膠和mxene涂層定向排列的大孔通道。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了cof基水凝膠內(nèi)部微孔和介孔/大孔的多級(jí)結(jié)構(gòu)的同時(shí)構(gòu)筑，促使內(nèi)部的無(wú)序結(jié)構(gòu)變成有序結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)的快速識(shí)別和傳輸。

20、（2）本發(fā)明在tp s-cof水凝膠體系中，利用二胺連接體的芳香鏈長(zhǎng)度來(lái)調(diào)節(jié)親水性、比表面積和形貌結(jié)構(gòu)；同時(shí)隨著剛性芳香環(huán)數(shù)量的增加賦予水凝膠更為優(yōu)異的機(jī)械性能。

21、（3）本發(fā)明通過(guò)使用定向冷凍技術(shù)為在塊體cof中合理的設(shè)計(jì)和構(gòu)建多尺度結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)有吸引力的策略，即在cof氣凝膠內(nèi)部和氣凝膠表面上構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)，也為將多種功能集成到cof基凝膠材料中提供了一個(gè)有前途的策略。

22、本發(fā)明制備獲得的mxene/共價(jià)有機(jī)框架雙層氣凝膠，可用于太陽(yáng)能海水淡化中。