本發(fā)明涉及水凝膠制備領(lǐng)域，具體涉及一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水凝膠作為一種具有高含水量的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，因其優(yōu)異的生物相容性、柔韌性和可調(diào)控的物理化學(xué)性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于可穿戴、藥物輸送、組織工程和軟體機(jī)器人等領(lǐng)域。與此同時(shí)，隨著光固化3d打印技術(shù)的發(fā)展，開(kāi)發(fā)適用于光固化3d打印的水凝膠材料成為研究的熱點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)的光固化3d打印水凝膠往往需要成本高昂的引發(fā)劑以及較長(zhǎng)的固化時(shí)間，難以滿足快速成型及低成本制造的需求。更重要的是，通過(guò)3d打印技術(shù)制備兼具與人體共形能力且使人體皮膚狀態(tài)可視化的凝膠是難以實(shí)現(xiàn)的。因此，研發(fā)一種透明、粘附性好、低成本且能快速光固化的水凝膠具有重要意義。

2、檸檬酸（ca）是一種天然有機(jī)酸，結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)羧基和羥基，能夠與多功能生物大分子的官能團(tuán)形成穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在一種粘附，透明，可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的快速制備中，檸檬酸的羥基和羧基通過(guò)與殼聚糖中的氨基和羥基發(fā)生氫鍵作用，從而形成物理交聯(lián)。這種交聯(lián)方式避免了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和有毒交聯(lián)劑的使用，使得水凝膠更加安全環(huán)保。此外，檸檬酸價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，進(jìn)一步降低了水凝膠的制備成本。殼聚糖(cs)是一種從甲殼素中提取的具有線性結(jié)構(gòu)的天然多糖，具有優(yōu)良的生物相容性、生物活性和抗菌性能。cs不僅能與檸檬酸通過(guò)物理交聯(lián)形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還能為水凝膠提供透明性和粘附性能，簡(jiǎn)化了水凝膠的制備工藝，使人體皮膚狀態(tài)可視化并獲得較好的共形能力。

3、光固化技術(shù)在水凝膠3d打印中具有關(guān)鍵作用。通過(guò)紫外光（365nm）或可見(jiàn)光的照射，水凝膠能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速固化成型，從而滿足3d打印對(duì)材料快速精確成型的需求，然而，具有快速引發(fā)效率的光引發(fā)劑往往需要較高的制造成本?；跈幟仕岷蜌ぞ厶堑乃z材料，在光固化過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能：其透明性有助于紫外光的穿透，確保均勻固化；而物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則增強(qiáng)了材料的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。丙烯酰胺的引入賦予了凝膠光固化性能，通過(guò)對(duì)引發(fā)劑的合理選擇和ca溶液的濃度控制實(shí)現(xiàn)低成本凝膠的快速制備。這些特性使得該水凝膠在光固化3d打印生物醫(yī)用材料、柔性器件和人機(jī)共生等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4、采用檸檬酸與殼聚糖制備的可3d打印透明粘附、低成本快速光固化水凝膠，不僅克服了傳統(tǒng)材料的多重限制，還為未來(lái)的光固化3d打印技術(shù)應(yīng)用提供了新的可能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粘附，透明，可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的快速制備方法，本發(fā)明所述方法通過(guò)丙烯酰胺共價(jià)交聯(lián)提供第一重網(wǎng)絡(luò)，檸檬酸與殼聚糖物理交聯(lián)提供第二重網(wǎng)絡(luò)；檸檬酸的引入用于溶解殼聚糖并為凝膠提供離子導(dǎo)電性，殼聚糖為凝膠提供透明及粘附性能，丙烯酰胺則賦予了水凝膠光聚合能力，選擇i2959作為低成本光引發(fā)劑，控制ca溶液的濃度，制備ca-cs?3d打印墨水，實(shí)現(xiàn)粘附，透明，可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的秒級(jí)固化。

2、本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，包括以下步驟：

3、（1）制備檸檬酸殼聚糖預(yù)聚體溶液

4、在檸檬酸溶液中加入殼聚糖，攪拌至完全溶解得到ca-cs溶液；將活性待聚合單體丙烯酰胺加入ca-cs溶液中，攪拌得到透明清澈的檸檬酸殼聚糖預(yù)聚體溶液；

5、（2）制備ca-cs?3d打印墨水

6、室溫下，在檸檬酸殼聚糖預(yù)聚體溶液中加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻得到ca-cs?3d打印墨水；

7、（3）制備粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠

8、將ca-cs?3d打印墨水加入3d打印墨管中，進(jìn)行光固化3d打印，在365nm紫外光下固化，得到粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠。

9、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟（1）中所述單體丙烯酰胺與殼聚糖的質(zhì)量比為1～20:0.3，所述單體丙烯酰胺質(zhì)量與檸檬酸溶液中的檸檬酸的質(zhì)量比為1～5:1。

10、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟（2）中光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮與交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為25:1。

11、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟（2）中交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺與步驟（1）中單體丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:2000。

12、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟（2）獲得的ca-cs?3d打印墨水需低溫避光保存。

13、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述低溫避光保存條件中，低溫條件為2-10°c。

14、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟（3）中，固化溫度為室溫，固化時(shí)間為30s-30?min。

15、本發(fā)明還提供了上述制備方法得到的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠作為壓阻傳感器的應(yīng)用。

16、本發(fā)明提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

17、本發(fā)明是以丙烯酰胺、殼聚糖和檸檬酸為原料，首先制備檸檬酸殼聚糖預(yù)聚體溶液，再加入交聯(lián)劑及低成本引發(fā)劑制備ca-cs?3d打印墨水，在秒級(jí)紫外光照射下制備粘附，透明，可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠。丙烯酰胺的化學(xué)交聯(lián)及殼聚糖與檸檬酸的物理交聯(lián)構(gòu)成水凝膠的力學(xué)網(wǎng)絡(luò),檸檬酸上的質(zhì)子為凝膠提供導(dǎo)電性，通過(guò)對(duì)檸檬酸溶液濃度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)快速光固化。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)便，成本低廉，制備時(shí)間為30s-30min，該檸檬酸殼聚糖水凝膠還具有壓阻傳感性能，透明性以及粘附性能，也為粘附、透明、可拉伸、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠提供了新途徑。

技術(shù)特征：

1.一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，其特征在于，步驟（1）中所述單體丙烯酰胺與殼聚糖的質(zhì)量比為1～20:0.3，所述單體丙烯酰胺質(zhì)量與檸檬酸溶液中的檸檬酸的質(zhì)量比為1～5:1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，其特征在于，步驟（2）中光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮與交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺的質(zhì)量比為25:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，其特征在于，步驟（2）中交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺與步驟（1）中單體丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:2000。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，其特征在于，步驟（2）獲得的ca-cs?3d打印墨水需低溫避光保存。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，其特征在于，所述低溫避光保存條件中，低溫條件為2-10°c。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備，其特征在于，步驟（3）中，固化溫度為室溫，固化時(shí)間為30?s-30?min。

8.如權(quán)利要求1至7任一權(quán)利要求所述制備方法得到的一種粘附、透明、可光固化3d打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠作為壓阻傳感器的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及水凝膠制備領(lǐng)域，具體涉及一種粘附、透明、可光固化3D打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠的制備及應(yīng)用，具體是以丙烯酰胺，殼聚糖和檸檬酸為原料，首先制備檸檬酸殼聚糖預(yù)聚體溶液，再加入交聯(lián)劑及低成本光引發(fā)劑制備CA?CS?3D打印墨水，在秒級(jí)紫外光照射下制備粘附，透明，可光固化3D打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠。丙烯酰胺的化學(xué)交聯(lián)及殼聚糖與檸檬酸的物理交聯(lián)構(gòu)成水凝膠的力學(xué)網(wǎng)絡(luò)，檸檬酸上的質(zhì)子為凝膠提供導(dǎo)電性，通過(guò)對(duì)檸檬酸溶液濃度的調(diào)控實(shí)現(xiàn)快速光固化。本發(fā)明的檸檬酸殼聚糖水凝膠還具有壓阻傳感性能，透明性以及粘附性能，也為制備粘附、透明、可拉伸、可光固化3D打印的檸檬酸殼聚糖水凝膠提供了新途徑。

技術(shù)研發(fā)人員：李潔,董藝瑋,穆勇昌,韓晶,李迎春,王文生,葉新明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中北大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30