本發(fā)明涉及燃料電池，尤其是一種氫氧燃料電池用全氟磺酸樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

1、全氟磺酸樹脂膜以其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性能、力學(xué)性能和電化學(xué)性能等，促進(jìn)了全球電池行業(yè)朝著低能耗、無(wú)污染的方向發(fā)展。其中氫氧燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化率高、零排放、無(wú)噪音等優(yōu)點(diǎn)，因此成為世界各國(guó)重點(diǎn)研發(fā)的能源轉(zhuǎn)化裝置，氫氧燃料電池的關(guān)鍵部件離子交換膜多以全氟磺酸離子膜為主。氫氧燃料電池中，陽(yáng)極的氫氣電解生成質(zhì)子，穿過(guò)全氟磺酸質(zhì)子膜結(jié)合陰極的氧氣，從而將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，其轉(zhuǎn)化效率很大程度上與質(zhì)子膜的導(dǎo)電性和透氧性有關(guān)。

2、cn101220120a公開了一種帶有磺酰氟及醚端基側(cè)基的氟樹脂的合成方法，其主要由四氟乙烯a、磺酰氟端基烯醚單體b、烷基醚端基烯醚單體c三元共聚合而成，其中前兩種單體為聚合主要成分，烷基醚端基烯醚單體c為功能性單體，摩爾占比為0.01％~5％。制成的全氟離子交換膜具有較高的導(dǎo)電性，適用于燃料電池或氯堿電解池中。其報(bào)道的使用過(guò)硫酸鹽作為引發(fā)劑的分散聚合試驗(yàn)品，其交換容量iec值可達(dá)0.96mmol/g，對(duì)應(yīng)離子交換當(dāng)量ew為1041g/mol。但共聚原料烷基醚端基烯醚單體c，長(zhǎng)側(cè)鏈端基為烷基，不含磺酰氟官能團(tuán)，引入后所制備的樹脂電導(dǎo)率仍有提升空間，且產(chǎn)品透氧性不佳，影響其在氫燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

3、cn114085310a公開了一種全氟磺酸樹脂的本體聚合制備方法，其主要由四氟乙烯a、含磺酰氟端基的單體b和含磺酰氟端基的單體c為共聚而成，聚合溫度30~100℃，壓力0.5~5mpa，最終得到磺酰氟型全氟磺酸樹脂。其中，單體c的結(jié)構(gòu)式：

4、

5、單體c含二氧雜環(huán)戊烯，引入單體c所制備的樹脂具有很高的透氧性，氧氣透過(guò)常數(shù)最高可達(dá)6.6cm3/(m·24h·0.1mpa)，通常用于燃料電池中的質(zhì)子交換膜。但本體聚合相對(duì)放熱量大，且體系粘度高，局部過(guò)熱嚴(yán)重，若控制不得當(dāng)，輕則導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子量分布寬泛，影響產(chǎn)品質(zhì)量，重則引起爆聚，安全隱患大。

6、對(duì)于現(xiàn)階段氫氧燃料電池用全氟磺酸樹脂膜，需滿足以下要求：良好的物理機(jī)械性能，較低的離子交換當(dāng)量，以及較高的膜氧氣透過(guò)常數(shù)?，F(xiàn)有專利報(bào)道多集中在第三功能單體的選擇上，通過(guò)改變聚合物中部分側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化相應(yīng)性能，但往往無(wú)法兼顧。因此當(dāng)下亟待尋求一種新的制備方法，兼顧提高全氟磺酸樹脂產(chǎn)品的綜合性能。

7、有鑒于此，特提出本發(fā)明。旨在制備一種高導(dǎo)電性和透氧性的全氟磺酸樹脂，應(yīng)用于高效燃料電池。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種氫氧燃料電池用全氟磺酸樹脂的制備方法。采用乳液聚合方式制備，相較于本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合，乳液聚合適用于生產(chǎn)高分子量的聚合物生產(chǎn)，水作為介質(zhì)，反應(yīng)安全性能高，且反應(yīng)速率快，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。其生產(chǎn)步驟如下：

2、一種氫氧燃料電池用全氟磺酸樹脂的制備方法，其操作步驟為：

3、s1：按照重量配比，在聚合釜中加入脫氧高純水2000~2200份，單體a?和單體b混合物?150~250份，乳化劑d?10~20份以及助乳化劑，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速100~300rpm，聚合釜升溫至60~100℃，通入單體c四氟乙烯氣體至聚合釜壓力為800~2000kpa，加入引發(fā)劑e?0.01~0.5份引發(fā)共聚反應(yīng)；

4、s2：聚合開始后，通入tfe氣體，維持聚合釜壓力達(dá)到800~2000kpa，當(dāng)tfe消耗量達(dá)到150~250份時(shí)，終止共聚反應(yīng)，聚合釜泄壓出料；

5、s3：將得到的乳液加入50~80份凝聚劑f凝聚洗滌，得到磺酰氟型全氟磺酸樹脂。在240℃的操作溫度下，使用平板硫化機(jī)將磺酰氟型全氟磺酸樹脂壓成100μm厚度的薄膜，將樹脂薄膜剪成小顆粒后，浸泡于1000~1200份的48%氫氧化鉀溶液中，80~110℃條件下回流轉(zhuǎn)化24小時(shí)，得到鉀型全氟磺酸樹脂，用純水洗至中性后，浸泡于1000~1200份的68%硝酸溶液中，80~110℃條件下回流轉(zhuǎn)化24小時(shí)后將樹脂洗至中性，于100℃下干燥24小時(shí)得到最終產(chǎn)品氫型全氟磺酸樹脂。

6、所述單體a為含磺酰氟端基烯醚，結(jié)構(gòu)式為cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]a[cf2cf2]bso2f，其中a＝0~1的整數(shù)，b＝1~2的整數(shù)。優(yōu)選a＝b＝1，優(yōu)選全氟磺?；蚁┗眩╬sve）。

7、所述單體b為含多磺酰氟端基的二氧雜戊環(huán)烯醚，結(jié)構(gòu)式為：

8、

9、其中c＝0~2的整數(shù)，d＝0~2的整數(shù)，優(yōu)選c＝d＝1。

10、所述步驟s1中單體a?和單體b混合物:單體c四氟乙烯的摩爾比為2:1~9:1，其中單體a?:單體b的摩爾比為15:1~30:1。

11、所述步驟s2中單體a?和單體b混合物:單體c四氟乙烯的摩爾比為0.5:1~2:1，其中單體a?:單體b的摩爾比為15:1~30:1。

12、所述乳化劑d選自全氟聚醚類表面活性劑，結(jié)構(gòu)式為r1-[cf(cf3)-cf2-o]e-cf(cf3)r2，其中r1選自氟或其它鹵素基團(tuán)，r2選自c1~c10全氟酰氟或c3~c12-羥基全氟烷基，e＝4~10的整數(shù)。

13、所述引發(fā)劑e選自過(guò)氧化醇、過(guò)氧化酯、過(guò)氧化酸、過(guò)氧化酰、過(guò)硫酸鹽、高氯酸鹽等中的一種或多種混合物。

14、所述凝聚劑f選自高濃度無(wú)機(jī)酸，選自硝酸、硫酸、鹽酸等中的一種。

15、所述助乳化劑的制備方法，包括以下步驟：

16、步驟1：按重量份，將0.5-2份環(huán)氧環(huán)己基-籠形聚倍半硅氧烷（cas號(hào)187333-74-0）與0.002-0.02份的2-氨基己二酸鋰攪拌混合；加入200-300份乙醇作為溶劑；在2-4份乙醇鈉的催化條件下，反應(yīng)溫度控制在65-75攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為50-100分鐘；

17、步驟2：向混合物中進(jìn)一步添加25-40份二乙基?12-巰基十二烷基磷酸酯（cas號(hào)1049677-30-6），在65-75℃的溫度下將所得混合物反應(yīng)60-80分鐘，?通過(guò)蒸餾除去乙醇，得到所需的助乳化劑。

18、所述助乳化劑加入量為乳化劑d的質(zhì)量百分比1-4%。

19、反應(yīng)機(jī)理：

20、1.?胺基-環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)：環(huán)氧環(huán)己基-籠形聚倍半硅氧烷與2-氨基己二酸鋰發(fā)生胺基-環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中，胺基（-nh2）攻擊環(huán)氧基團(tuán)中的碳原子，導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)，并形成一個(gè)新的羥基和仲胺基。

21、2.?再次進(jìn)行胺基-環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)：開環(huán)產(chǎn)物中的新形成的仲胺基與二乙基?12-巰基十二烷基磷酸酯中的環(huán)氧基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生胺基-環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)。同樣地，仲胺基攻擊環(huán)氧基團(tuán)，導(dǎo)致進(jìn)一步的開環(huán)，并形成新的羥基和叔胺基。

22、技術(shù)效果：

23、與傳統(tǒng)方法相比，本方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

24、1.?提高乳化效率：含有聚倍半硅氧烷和己二酸鋰的磷酸酯助乳化劑在全氟磺酸樹脂聚合過(guò)程中，與全氟聚醚乳化劑共同作用，可以更有效地穩(wěn)定乳液，降低表面張力，提高乳化效率。

25、2.?增強(qiáng)產(chǎn)品性能：助乳化劑的加入可以改善最終產(chǎn)品的均勻性和穩(wěn)定性，有助于獲得更細(xì)小的粒度分布，從而可能提高全氟磺酸樹脂的性能，如增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性和耐熱性。

26、3.?控制聚合速率：助乳化劑的存在可能會(huì)影響聚合反應(yīng)的速率，通過(guò)控制乳化劑的濃度和類型，可以在一定程度上調(diào)節(jié)聚合速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合過(guò)程的更好控制。

27、4.本發(fā)明制備的全氟磺酸樹脂產(chǎn)品，具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度≥27mpa，斷裂伸長(zhǎng)率≥350%。

28、5.本發(fā)明制備的全氟磺酸樹脂產(chǎn)品，具有優(yōu)異的離子交換性和透氧性，適用于燃料電池中質(zhì)子交換膜的制備，ew值≤940g/mol，氧氣透過(guò)常數(shù)≥7.0?cm3/(m·24h·0.1mpa)。