本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種多官能化離子聚合物及其制備方法和應(yīng)用、離子交換膜。

背景技術(shù)：

1、全氟磺酸樹脂及其膜材料已廣泛應(yīng)用于燃料電池質(zhì)子交換膜及膜電極、氯堿工業(yè)隔膜、液流電池隔膜、水電解制氫質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域。全氟磺酸樹脂主要是通過四氟乙烯與全氟乙烯基醚共聚改性得到，含磺酸基團(tuán)的全氟乙烯基醚重復(fù)單元賦予了材料離子交換能力；四氟乙烯重復(fù)單元使材料具有結(jié)晶性，全氟磺酸樹脂的結(jié)晶程度越高，耐溶劑性越強(qiáng)，吸水溶脹越小，反之，低結(jié)晶度或無定形態(tài)的全氟磺酸樹脂具有良好的溶解性和加工性。將低結(jié)晶度或無定形態(tài)的全氟磺酸樹脂溶液干燥成膜，高溫?zé)崽幚泶龠M(jìn)結(jié)晶后可得到實(shí)用的離子交換膜。

2、離子交換膜材料的結(jié)晶性能與重復(fù)單元的組成有關(guān)，四氟乙烯重復(fù)單元的占比(摩爾量)越高，材料的結(jié)晶度上限越高，結(jié)晶度越高，材料的阻隔性、機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑性越好，吸水溶脹越小。含磺酸基團(tuán)的全氟乙烯基醚重復(fù)單元占比(摩爾量)越高，材料的離子交換基團(tuán)含量越高，ew越低，離子交換和傳輸能力越強(qiáng)，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

3、目前，越來越多的研究人員致力于研究獲得結(jié)晶度高、ew低且電化學(xué)性能優(yōu)異的離子交換膜材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是基于發(fā)明人對(duì)以下事實(shí)和問題的發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)做出的：

2、為了同步獲得高結(jié)晶度和低ew的離子交換樹脂，一種方法是在全氟乙烯基醚重復(fù)單元中引入兩個(gè)以上的離子交換基團(tuán)。例如，將兩個(gè)磺酸基團(tuán)按照并聯(lián)的結(jié)構(gòu)接枝在全氟乙烯基醚重復(fù)單元上，或通過串聯(lián)結(jié)構(gòu)接枝2個(gè)以上的磺酰亞胺基團(tuán)，或通過串聯(lián)結(jié)構(gòu)接枝磺酰亞胺基團(tuán)和磺酸基團(tuán)。3m開發(fā)的pfia樹脂的側(cè)鏈包含磺酰亞胺基團(tuán)與磺酸基團(tuán)，能夠?qū)崿F(xiàn)高結(jié)晶度和低ew。然而，pfia樹脂的熱穩(wěn)定性較差，同一側(cè)鏈上的磺酸樹脂與磺酰亞胺樹脂會(huì)在高于100℃條件下會(huì)形成酸酐并進(jìn)一步降解，最終導(dǎo)致材料ew增大，電化學(xué)性能急劇衰減。pfia樹脂側(cè)鏈的降解過程如下式所示：

3、

4、無論是采用熔融成型還是溶液加工成型，pfia樹脂均需要在140℃以上處理一段時(shí)間，這極大限制了pfia樹脂在離子交換膜領(lǐng)域的應(yīng)用。

5、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的實(shí)施例提出一種多官能團(tuán)離子聚合物，該多官能團(tuán)離子聚合物的主鏈為全氟結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的端基為含取代基的苯基，高位阻的苯基能夠有效避免側(cè)鏈內(nèi)部形成酸酐，并極大減少不同側(cè)鏈酸性基團(tuán)形成酸酐。

6、本發(fā)明實(shí)施例的多官能團(tuán)離子聚合物至少包括一種結(jié)構(gòu)式如式(1)所示的化合物：

7、

8、其中，x為3～14、y為1～10000；z×100％≥1％；a＝0～6的正整數(shù)，b＝2～5的正整數(shù)；

9、r0選自om、f、cl、br、i或nh2中的任意一種；r1為亞烷基、氟代亞烷基或直接鍵合；r2選自c1～c6的烷基、c1～c6的氟代烷基、m或po(om)2中的任意一種；r5和r6各自獨(dú)立的選自h、f、cl、br、c1～c6的烷基或c1～c6的氟代烷基中的任意一種；所述m選自氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、銨離子或叔銨陽(yáng)離子中的任意一種。

10、本發(fā)明實(shí)施例的多官能團(tuán)離子聚合物帶來的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果，1、本發(fā)明實(shí)施例中，所述多官能團(tuán)離子聚合物主鏈為全氟結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的端基為含有取代基的苯基，高位阻的苯基能夠有效避免側(cè)鏈內(nèi)部形成酸酐，并極大的減小不同側(cè)鏈酸性基團(tuán)形成酸酐；2、本發(fā)明實(shí)施例中，苯環(huán)上的烷氧基在酸性條件下可以轉(zhuǎn)化為羥基，甲氧基反應(yīng)活性強(qiáng)，連接在苯環(huán)上的酚羥基具有優(yōu)異的自由基淬滅作用，能夠提高多官能團(tuán)離子聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性；3、本發(fā)明實(shí)施例中，膦酸基團(tuán)具有質(zhì)子傳輸能力和質(zhì)子補(bǔ)償能力，在高溫下具有良好的保水能力，適用于離子交換膜的高溫工況，與多官能團(tuán)離子聚合物中的磺酰亞胺基團(tuán)和/或磺酸基團(tuán)形成的多離子傳輸通能夠降低質(zhì)子傳輸能壘，提升材料電化學(xué)性能。

11、在一些實(shí)施例中，所述多官能團(tuán)離子聚合物的ew為400～2000g/mol。

12、在一些實(shí)施例中，所述多官能團(tuán)離子聚合物包括第一聚合物和第二聚合物；

13、所述第一聚合物的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示：

14、

15、其中a、b、x、y、z、m、r1、r5、r6與所述式(1)中的相同，r4選自m、c1～c6的烷基、c1～c6的氟代烷基中的任意一種；

16、所述第二聚合物的結(jié)構(gòu)式如式(3)所示：

17、

18、其中a、b、x、y、z、m、r1、r5、r6與所述式(1)中的相同，r7選自po(oh)2。

19、本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種多官能團(tuán)離子聚合物的制備方法，包括以下步驟：

20、(1)將樹脂原料、官能化試劑分散在第一有機(jī)介質(zhì)中，再加入有機(jī)堿進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到粗產(chǎn)物分散液；

21、(2)將所述步驟(1)中得到的粗產(chǎn)物分散液倒入不良溶劑中進(jìn)行分離處理得到聚合物粗品，將所述聚合物粗品進(jìn)行干燥處理后得到中間品；

22、(3)將所述步驟(2)得到的中間品通過堿溶液或/和酸溶液進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理并使用水和/或不良溶劑進(jìn)行清洗處理，再進(jìn)行干燥處理后即得第一聚合物。

23、在一些實(shí)施例中，所述步驟(1)中，所述樹脂原料為磺酰鹵樹脂，所述官能化試劑為磺酰胺化合物；或，所述樹脂原料為磺酰胺樹脂，所述官能化試劑為磺酰鹵化合物；

24、和/或，所述步驟(1)中，所述第一有機(jī)介質(zhì)包括乙腈、甲苯、二甲苯、卡必醇、二氧六環(huán)、六氟苯、十氟聯(lián)苯、六氟丙烯三聚體、五氟苯酚、全氟甲基十氫萘、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃中的至少一種；

25、和/或，所述步驟(1)中，所述有機(jī)堿包括不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺或氮雜環(huán)類化合物中的至少一種，所述不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺中的至少一種，所述氮雜環(huán)類化合物包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的吡啶、咪唑、吡咯、哌啶或哌嗪中的至少一種；

26、和/或，所述步驟(1)中，所述樹脂原料、官能化試劑和有機(jī)堿的質(zhì)量比為100:1～400：1～800；

27、和/或，所述步驟(1)中，所述親核取代反應(yīng)的溫度為50～180℃，反應(yīng)壓力為0.1～10mpa，反應(yīng)時(shí)間為1h～120h；

28、和/或，所述步驟(2)和/或所述步驟(3)中，所述不良溶劑包括脂類、芳香烴、烷烴、酮類或鹵代烴中的至少一種；

29、和/或，所述步驟(3)中，所述堿溶液包括氫氧化鋰溶液、氫氧化銣溶液、氫氧化銫溶液、氨水溶液、naoh溶液、koh溶液中的至少一種，所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或鹽酸溶液中的至少一種；

30、和/或，所述步驟(3)中，所述轉(zhuǎn)型處理的溫度為20～100℃，所述轉(zhuǎn)型處理的時(shí)間為1～48h。

31、在一些實(shí)施例中，所述步驟(1)包括：將所述樹脂原料分散在第一有機(jī)介質(zhì)中得到樹脂原料分散液，將官能化試劑分散在第二有機(jī)介質(zhì)中得到官能化試劑溶液，將樹脂原料分散液和官能化試劑溶液混合后再加入有機(jī)堿進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到粗產(chǎn)物分散液；

32、優(yōu)選地，所述第二有機(jī)介質(zhì)包括乙腈、甲苯、二甲苯、卡必醇、二氧六環(huán)、dmso、dmf、dmac、四甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃中的至少一種。

33、在一些實(shí)施例中，還包括步驟(4)：將所述第一聚合物和膦酸化試劑加入第三介質(zhì)中進(jìn)行膦酸化反應(yīng)制得第二聚合物；

34、優(yōu)選地，所述第三介質(zhì)包括水、多元醇、脂肪醇、dmf、dmac、dmso或四氫呋喃中的至少一種；

35、和/或，所述膦酸化試劑包括正磷酸、低聚磷酸、低聚磷酸的堿金屬鹽或銨鹽、六偏磷酸鈉、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、亞磷酸三酯化合物中的至少一種；

36、和/或，所述膦酸化反應(yīng)在催化劑的作用下進(jìn)行，所述催化劑包括尿素、尿素衍生物、胍、胍衍生物、三甲胺或三乙胺中的至少一種，所述第一聚合物、膦酸化試劑和催化劑的質(zhì)量比為1：0.2～10：0～15；

37、和/或，所述膦酸化反應(yīng)的溫度為20～180℃，所述膦酸化反應(yīng)的時(shí)間為1min～24h。

38、在一些實(shí)施例中，所述步驟(2)中，所述中間品的結(jié)構(gòu)如式(1)所示，其中，a、b、x、y、z、m、r1、r5、r6與所述式(1)中的相同，r0選自f、c1、br、i或nh2，r2選自m、c～c6的烷基、c～c6的氟代烷基中的任意一種。

39、在一些實(shí)施例中，將所述中間品和膦酸化試劑加入第三介質(zhì)中進(jìn)行膦酸化反應(yīng)，得到第三聚合物，所述第三聚合物的結(jié)構(gòu)式如式(4)所示：

40、

41、其中，a、b、x、y、z、m、r0、r1、r5、r6與中間品中的相同，r8為po(om)2，所述中間品中r2為h。

42、本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述的多官能團(tuán)離子聚合物或上述的制備方法制得的多官能團(tuán)離子聚合物在離子交換膜中的應(yīng)用。

43、本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種離子交換膜，包括上述的多官能團(tuán)離子聚合物或上述的制備方法制得的多官能團(tuán)離子聚合物。

44、本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

45、(a)將權(quán)利要求上述的多官能團(tuán)離子聚合物或權(quán)利要求上述的制備方法制得的多官能團(tuán)離子聚合物分散于溶劑中，得到樹脂漿料；

46、(b)將所述步驟(a)得到的樹脂漿料進(jìn)行成型和干燥處理，得到離子交換膜。

47、本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述的離子交換膜或上述制備方法制得的離子交換膜在電池、氯堿工業(yè)、水電解制氫、電容器、電滲析、傳感器、脫鹽膜、超濾膜、微濾膜、織物、防護(hù)裝備中的應(yīng)用。