本發(fā)明屬于高分子材料，具體涉及一種含氟聚合物及其制備方法和離子交換膜。

背景技術(shù)：

1、全氟磺酸樹脂及其膜材料已廣泛應(yīng)用于燃料電池質(zhì)子交換膜及膜電極、氯堿工業(yè)隔膜、液流電池隔膜、水電解制氫質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域。全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜的一個(gè)改進(jìn)方向是提高其工作溫度范圍，以燃料電池為例，全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜常用的工作溫度為60～80℃，進(jìn)一步提高工作溫度，質(zhì)子交換膜會(huì)因高溫失水導(dǎo)致電化學(xué)性能下降，進(jìn)而使燃料電池輸出功率降低?；酋啺饭倌軋F(tuán)具有優(yōu)異的氣相酸性，磺酰亞胺官能化聚合物具有熱穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳輸能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，與磺酸官能化聚合物相比，在高溫下具備更好的電化學(xué)性能?，F(xiàn)有技術(shù)通過單體共聚和接枝改性這兩種方法制備磺酰亞胺官能化聚合物。

2、單體共聚制得的含氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確，但合成條件苛刻，強(qiáng)酸性共聚單體競(jìng)聚率低且對(duì)反應(yīng)體系腐蝕嚴(yán)重。另一種方法是將官能化試劑在溶劑中與全氟主鏈的磺酰氟樹脂或磺酰胺樹脂反應(yīng)得到。全氟主鏈的磺酰氟樹脂生產(chǎn)方法成熟，共聚組成可控，改性后可得到合適分子量和離子交換當(dāng)量的含氟聚合物。全氟主鏈的磺酰胺樹脂是磺酰氟樹脂在低溫下與氨反應(yīng)得到，與磺酰氟樹脂相比，磺酰胺樹脂更易在溶劑中分散，部分磺酰胺樹脂能夠均勻分散在二甲基亞砜，n,n-二甲基甲酰胺等非質(zhì)子極性溶劑中。但是，適用于離子交換膜材料的全氟主鏈的磺酰氟樹脂無法完全溶解在氟碳溶劑中，接枝過程中，相當(dāng)一部分磺酰氟樹脂是在溶脹狀態(tài)下與官能化試劑反應(yīng)，可能造成磺酰氟基團(tuán)反應(yīng)不完全。全氟主鏈的磺酰氟樹脂和磺酰胺樹脂與官能化試劑在溶劑中反應(yīng)制備磺酰亞胺官能化聚合物會(huì)產(chǎn)生大量的含氟有機(jī)廢液，加劇了環(huán)境污染和生產(chǎn)成本，后處理也更加復(fù)雜。

3、因此，需要一種更加簡單、環(huán)保的方法制備磺酰亞胺官能化聚合物，進(jìn)一步將這種聚合物應(yīng)用于質(zhì)子交換膜、燃料電池膜電極等領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是基于發(fā)明人對(duì)以下事實(shí)和問題的發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)做出的：

2、現(xiàn)有技術(shù)中，全氟主鏈的磺酰亞胺官能化聚合物在高溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。采用單體共聚的方法制備側(cè)鏈為磺酰亞胺基團(tuán)的聚合物存在極性單體競(jìng)聚率低、反應(yīng)物腐蝕性強(qiáng)和反應(yīng)條件苛刻的問題。在溶液中進(jìn)行聚合物接枝改性的方法存在制備過程污染大、成本高、步驟復(fù)雜和反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)。一些全氟主鏈的磺酰亞胺官能化聚合物的側(cè)鏈端基為苯基，需要進(jìn)一步提高化學(xué)穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的實(shí)施例提出一種含氟聚合物的制備方法，采用固相/熔融的方法制備含氟聚合物，能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，且制備過程中有機(jī)溶劑的消耗量少。

4、本發(fā)明實(shí)施例的含氟聚合物的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將聚合物原料、有機(jī)堿、官能化試劑和助劑混合，通過固相/熔融法反應(yīng)制得粗產(chǎn)物；

6、(2)采用水和/或有機(jī)溶劑將所述步驟(1)得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行清洗處理后，再進(jìn)行干燥處理即可。

7、本發(fā)明實(shí)施例的含氟聚合物的制備方法帶來的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果，1、本發(fā)明實(shí)施例的方法，采用固相/熔融法，使聚合物原料、有機(jī)堿、官能化試劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，減少制備過程中的溶劑消耗；2、本發(fā)明實(shí)施例的方法，操作簡單，反應(yīng)條件不苛刻，后處理方式簡單，生產(chǎn)效率高且成本較低，便于在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。

8、在一些實(shí)施例中，所述步驟(1)中，當(dāng)所述聚合物原料為磺酰鹵樹脂，所述官能化試劑為磺酰胺化合物時(shí)，反應(yīng)式如式1所示：

9、

10、當(dāng)所述聚合物原料為磺酰胺樹脂，所述官能化試劑為磺酰鹵化合物時(shí)，反應(yīng)式如式2所示：

11、

12、所述式1和/或所述式2中，a＝0～6的正整數(shù)，b＝2～5的正整數(shù)，x＝2～10，y＝1～10000；x為f、cl、br或i；

13、q選自或-r7，其中r1選自亞烷基、氟代亞烷基或直接鍵合；r2、r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地選自h、烷基、環(huán)烷基、氟代烷基、亞烷基、苯基、亞苯基、f、腈基；r7包括烷基、環(huán)烷基、氟代烷基、氟代環(huán)烷基、苯亞烷基中的至少一種。

14、在一些實(shí)施例中，所述步驟(1)中，所述有機(jī)堿包括不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺或氮雜環(huán)類化合物中的至少一種，所述不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的不含氮雜環(huán)的有機(jī)胺中的至少一種；所述氮雜環(huán)類化合物包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的吡啶、咪唑、吡咯、哌啶或哌嗪中的至少一種；

15、和/或，所述助劑包括潤滑劑、抗氧劑、脫模劑或開口劑中的至少一種；

16、和/或，所述聚合物原料、有機(jī)堿、官能化試劑和助劑的質(zhì)量比為100:1～200:1～200:0～10；

17、和/或，所述固相/熔融法為先混合后再進(jìn)行熔融擠出反應(yīng)、在平板硫化機(jī)中反應(yīng)成型、在擠出機(jī)中原位混合反應(yīng)、在開煉機(jī)中原位混合反應(yīng)或在密煉機(jī)中原位混合反應(yīng)中的任意一種；

18、和/或，所述固相/熔融法反應(yīng)的溫度為100～340℃，固相/熔融法反應(yīng)的時(shí)間為1～300min。

19、在一些實(shí)施例中，所述固相/熔融法采用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，在螺桿擠出機(jī)中，加料段的溫度為60～180℃，熔融段的溫度為180～300℃，計(jì)量段的溫度為200～300℃，機(jī)頭和口模的溫度為160～240℃。

20、在一些實(shí)施例中，所述步驟(2)中，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、丙酮、丁酮、正己烷、環(huán)己烷或四氫呋喃中的至少一種；

21、和/或，所述干燥處理包括冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥或真空干燥中的至少一種。

22、在一些實(shí)施例中，所述制備方法還包括以下步驟：

23、(3)將所述步驟(2)中得到的含氟聚合物在堿溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)型反應(yīng)，得到堿金屬型含氟聚合物；

24、(4)將所述步驟(2)中的含氟聚合物或所述步驟(3)中得到的堿金屬型含氟聚合物在酸溶液中進(jìn)行離子置換，得到酸型含氟聚合物。

25、在一些實(shí)施例中，所述步驟(3)中，所述堿溶液包括naoh溶液或koh溶液中的至少一種，所述堿溶液的濃度為0.1～8mol/l；

26、和/或，所述步驟(3)中，所述轉(zhuǎn)型反應(yīng)的溫度為20～100℃，轉(zhuǎn)型反應(yīng)的時(shí)間為1～48h

27、和/或，所述步驟(4)中，所述酸溶液包括鹽酸溶液或硫酸溶液中的至少一種，所述酸溶液的濃度為0.1～6mol/l；

28、和/或，所述步驟(4)中，所述離子置換的溫度為20～100℃，離子置換的時(shí)間為1～48h。

29、本發(fā)明實(shí)施還提供了一種含氟聚合物，采用上述的制備方法制備得到。

30、在一些實(shí)施例中，所述含氟聚合物包括第一含氟聚合物或第二含氟聚合物中的至少一種；

31、所述第一含氟聚合物的結(jié)構(gòu)如式3所示：

32、

33、所述第二含氟聚合物的結(jié)構(gòu)如式4所示：

34、

35、所述式3和/或所述式4中，r0包括om、f、cl、br、i或nh2中的至少一種，m為氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫或其他陽離子，所述其他陽離子包括銨離子、堿土金屬離子、鐵離子、釩離子、鈦離子、銀離子、鈰離子、鋅離子、錳離子中的至少一種；

36、a、b、x、y、r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7與式1或式2中的相同，z為0.01～1。

37、本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種離子交換膜，包括上述的制備方法制得的含氟聚合物或上述的含氟聚合物。

38、在一些實(shí)施例中，所述離子交換膜的膜厚為5～450μm；

39、和/或，所述離子交換膜的離子交換容量為0.1～4mmol/g；

40、和/或，所述離子交換膜還包括增強(qiáng)膜，所述增強(qiáng)膜為多孔膜，所述多孔膜的材料包括非氟聚烯烴、含氟高分子材料或芳香聚合物中的至少一種。

41、本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

42、(a)將含氟聚合物分散于溶劑中，得到分散液；

43、(b)將所述步驟(a)得到的分散液進(jìn)行成型和干燥處理，得到離子交換膜。

44、在一些實(shí)施例中，所述步驟(a)中，所述溶劑包括水、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑、四氫呋喃、低級(jí)脂肪醇中的至少一種；

45、和/或，所述步驟(a)中，所述分散的溫度為10～240℃，分散的時(shí)間為0.1～24h，分散的壓力為常壓～20mpa，所述分散的方法包括攪拌、震蕩或超聲中的至少一種；

46、和/或，所述步驟(b)中，所述成型包括流延、澆鑄或涂布中的至少一種；

47、和/或，所述步驟(b)中，所述干燥處理的溫度為20～180℃；

48、和/或，所述步驟(b)中，還包括：將所述分散液涂敷在增強(qiáng)層的一側(cè)或兩側(cè)，干燥得到離子交換膜。

49、本發(fā)明實(shí)施例還提供了上述的離子交換膜或上述的制備方法制得的離子交換膜在電池、氯堿工業(yè)、水電解制氫、電容器、電滲析、傳感器、脫鹽膜、超濾膜、微濾膜、織物、防護(hù)裝備中的應(yīng)用。