本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種離子聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、全氟磺酸樹脂及其膜材料已廣泛應(yīng)用于燃料電池質(zhì)子交換膜及膜電極、氯堿工業(yè)隔膜、液流電池隔膜、水電解制氫質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域。以燃料電池為例，全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜常用的工作溫度為60～80℃，進一步提高工作溫度，質(zhì)子交換膜會因高溫失水導(dǎo)致電化學(xué)性能下降，進而使燃料電池輸出功率降低。因此，全氟磺酸樹脂質(zhì)子交換膜的一個改進方向是提高其工作溫度范圍?；酋啺饭倌軋F具有優(yōu)異的氣相酸性，磺酰亞胺型離子聚合物具有熱穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳輸能力強等優(yōu)點，與磺酸型離子聚合物相比，在高溫下具備更好的電化學(xué)性能。

2、現(xiàn)有技術(shù)通過單體共聚和接枝改性這兩種方法制備磺酰亞胺型離子聚合物。單體共聚制得的離子聚合物的優(yōu)點是產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確，但合成條件苛刻，強酸性共聚單體競聚率低且對反應(yīng)體系腐蝕嚴重。接枝改性制得的磺酰亞胺型聚合物側(cè)鏈的端基為苯基，這種苯基結(jié)構(gòu)的氧化穩(wěn)定性有待進一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的實施例提出一種離子聚合物，該離子聚合物的主鏈為全氟結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的端基為含取代基的苯基，高位阻的取代基或高電負性的取代基改善了端基的化學(xué)穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明實施例的離子聚合物，其結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

3、

4、式(1)中，a＝0～6的正整數(shù)，b＝2～5的正整數(shù)，x＝2～10，y＝1～10000，z×100％≥0.1％；

5、m為氫、鋰、鈉、鉀、銣、銫或其他陽離子，所述其他陽離子包括銨離子、堿土金屬離子、鐵離子、釩離子、鈦離子、銀離子、鈰離子、鋅離子、錳離子中的至少一種；

6、r0選自-om、-f、-cl、-br、-i中的至少一種；

7、r1選自亞烷基、氟代亞烷基或直接鍵合；

8、r2、r3、r4、r5和r6各自獨立地選自h、烷基、環(huán)烷基、氟代烷基、亞烷基、苯基、亞苯基、f、腈基中的至少一種，且至少有一個不為h。

9、本發(fā)明實施例的離子聚合物帶來的優(yōu)點和技術(shù)效果，1、本發(fā)明實施例中，該離子聚合物的主鏈為全氟結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈的端基為含取代基的苯基，高位阻的取代基或高電負性的取代基改善了端基的化學(xué)穩(wěn)定性；2、本發(fā)明實施例中，以取代苯基作為離子聚合物的端基能夠提高離子聚合物的剛性和模量，具備更好的抗蠕變性能。

10、在一些實施例中，所述離子聚合物的ew為450～2000g/mol。

11、在一些實施例中，所述式(1)中端基結(jié)構(gòu)選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種：

12、

13、本發(fā)明實施例還提供了一種離子聚合物的制備方法，包括以下步驟：

14、(1)將磺酰鹵樹脂在第一有機介質(zhì)中溶脹；

15、(2)將官能化試劑分散在第二有機介質(zhì)中得到官能化試劑溶液；

16、(3)將所述步驟(1)得到的溶脹的磺酰鹵樹脂和所述步驟(2)得到的官能化試劑溶液混合，在加入有機堿形成反應(yīng)液，進行親核取代反應(yīng)制得離子聚合物粗產(chǎn)物；

17、(4)采用第三有機介質(zhì)對步驟(3)制得的離子聚合物粗產(chǎn)物進行清洗后，加入酸溶液中進行酸化處理得到粗產(chǎn)物固體，使用水和/或第四有機介質(zhì)清洗粗產(chǎn)物固體，然后分散在水和/或第五有機介質(zhì)中過濾得到離子聚合物溶液；

18、(5)將所述步驟(4)得到的離子聚合物溶液進行干燥處理得到離子聚合物固體；或，將所述步驟(4)得到的離子聚合物溶液倒入不良溶劑中沉淀，干燥處理后得到離子聚合物固體。

19、本發(fā)明實施例的制備方法帶來的優(yōu)點和技術(shù)效果，1、本發(fā)明實施例的方法，反應(yīng)過程可以在常壓下或壓力容器中進行，反應(yīng)條件溫和，即使在常壓、空氣氛圍下，產(chǎn)物的接枝程度也較高，反應(yīng)效率高對反應(yīng)物的浪費少；2、本發(fā)明實施例的方法，反應(yīng)結(jié)束后，聚合物產(chǎn)物在反應(yīng)體系中呈現(xiàn)溶脹狀態(tài)，可直接過濾分離反應(yīng)液體與固體產(chǎn)物，分離過程較為簡單，分離出的液體可以循環(huán)使用用于其他批次的相關(guān)反應(yīng)，能夠減少有機廢液的產(chǎn)生，提高溶劑、官能化試劑和有機堿的利用率，降低生產(chǎn)成本。

20、在一些實施例中，所述步驟(1)中，所述第一有機介質(zhì)包括乙腈、甲苯、二甲苯、卡必醇、二氧六環(huán)、環(huán)己烷、六氟苯、十氟聯(lián)苯、六氟丙烯三聚體、五氟苯酚、全氟甲基十氫萘或四氫呋喃中的至少一種；

21、和/或，所述步驟(1)中，所述磺酰鹵樹脂與第一有機介質(zhì)的質(zhì)量比為1:3～30。

22、在一些實施例中，所述步驟(2)中，所述官能化試劑包括磺酰胺化合物，所述磺酰胺化合物包括2-氟苯磺酰胺、3-氟苯磺酰胺、4-氟苯磺酰胺、2,3-二氟苯磺酰胺、2,4-二氟苯磺酰胺、2,5-二氟苯磺酰胺、2,6-二氟苯磺酰胺、3,4-二氟苯磺酰胺、3,5-二氟苯磺酰胺、2,3,4-三氟苯磺酰胺、2,3,5-三氟苯磺酰胺、2,4,5-三氟苯磺酰胺、2,3,6-三氟苯磺酰胺、2,4,6-三氟苯磺酰胺、3,4,5-三氟苯磺酰胺、2,3,5,6-四氟苯磺酰胺、五氟苯磺酰胺、2-(三氟甲基)苯磺酰胺、3-(三氟甲基)苯磺酰胺、4-(三氟甲基)苯磺酰胺、2,5-雙(三氟甲基)苯磺酰胺、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酰胺、鄰甲基苯磺酰胺、間甲基苯磺酰胺、對甲基苯磺酰胺、2,6-二甲基苯磺酰胺、3,5-二甲基苯磺酰胺、2,4,6-三甲基苯磺酰胺、3,4,5-三甲基苯磺酰胺、2,3,5,6-四甲基苯磺酰胺、4-乙基苯磺酰胺、4-丙基苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、2,4,6-三異丙基苯磺酰胺、萘-2-磺酰胺、4-甲基-1-萘磺酰胺、5,6,7,8-四氫-2-萘磺酰胺、4-聯(lián)苯磺酰胺、聯(lián)苯-2-磺酰胺、4′-氟聯(lián)苯-4-磺酰胺、2-氰基苯磺酰胺、4-氰基苯磺酰胺、2-氟-3-甲基苯磺酰胺、2-氟-4-甲基苯磺酰胺、2-氟-5-甲基苯磺酰胺、2-氟-5-氰基苯磺酰胺、3-氰基-4-氟苯磺酰胺、4-氟-3-(三氟甲基)苯磺酰胺、4-氟-2-(三氟甲基)苯磺酰胺、2-氟-5-(三氟甲基)苯磺酰胺、鄰三氟甲基芐磺酰胺、3-(三氟甲基)芐磺酰胺、4-甲基芐磺酰胺、2-(1-萘基)乙烷磺酰胺、(3-甲基苯基)甲烷磺酰胺、4-氟苯基甲磺酰胺、(3,5-二氟苯基)甲磺酰胺、2-苯基-乙烷磺酰胺中的至少一種；

23、和/或，所述第二有機介質(zhì)包括乙腈、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、卡必醇、二氧六環(huán)、dmso、dmf、dmac、四亞甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、n-甲基吡咯烷酮或四氫呋喃中的至少一種。

24、在一些實施例中，所述步驟(3)中，所述有機堿包括不含氮雜環(huán)的有機胺和氮雜環(huán)類化合物中的至少一種；所述不含氮雜環(huán)的有機胺包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的不含氮雜環(huán)的有機胺中的至少一種；所述氮雜環(huán)類化合物包括c1～c20的烷基和/或c6～c20的芳基取代的吡啶、咪唑、吡咯、哌啶或哌嗪中的至少一種；

25、和/或，所述步驟(3)中，所述反應(yīng)液中磺酰鹵樹脂、官能化試劑、有機堿的質(zhì)量比為100：1～400：1～600；

26、和/或，所述步驟(3)中，所述親核取代反應(yīng)的溫度為50～180℃，親核取代反應(yīng)的壓力為0.1～10mpa，親核取代反應(yīng)的時間為1～120h。

27、在一些實施例中，所述步驟(4)中，所述第三有機介質(zhì)包括脂肪醇、脂類、脂肪酸、酮類、四氫呋喃、環(huán)己烷、芳香烴或鹵代烴中的至少一種；

28、和/或，所述步驟(4)中，所述酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或鹽酸溶液中的至少一種；

29、和/或，所述步驟(4)中，所述酸化處理的溫度為20～100℃，酸化處理的時間為1～48h；

30、和/或，所述步驟(4)中，所述第四有機介質(zhì)包括脂肪醇、脂類、脂肪酸、酮類或四氫呋喃中的至少一種；

31、和/或，所述步驟(4)中，所述第五有機介質(zhì)包括脂肪醇、脂肪酸、乙二醇、丙二醇、丙三醇、dmf、dmso、dmac、四亞甲基亞砜、四氫呋喃、六甲基磷酰三胺、nmp中的至少一種；

32、和/或，所述步驟(4)中，所述離子聚合物溶液的固含量為0.5％～40％。

33、在一些實施例中，所述步驟(5)中，所述干燥處理的方式為冷凍干燥、鼓風(fēng)干燥或真空干燥；

34、和/或，所述步驟(5)中，所述不良溶劑的體積為離子聚合物溶液的2～5倍；

35、和/或，所述步驟(5)中，所述不良溶劑包括脂類、芳香烴、烷烴、酮類、鹵代烴中的至少一種。

36、本發(fā)明實施例還提供了上述的離子聚合物或上述的制備方法制得的離子聚合物在離子交換膜的應(yīng)用。

37、本發(fā)明實施例還提供了一種離子交換膜，包括上述的離子聚合物或上述的制備方法制得的離子聚合物。

38、本發(fā)明實施例的離子交換膜，具有上述的離子聚合物，離子聚合物的磺酰亞胺官能團具有最強的氣相酸性，提高了材料在高溫下的離子傳輸能力，可提高離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，使其適用于燃料電池離子交換膜、水電解用離子交換膜和液流電池隔膜。

39、在一些實施例中，所述離子交換膜還包括增強膜。

40、本發(fā)明實施例還提供了上述的離子交換膜在電池、氯堿工業(yè)、水電解制氫、電容器、電滲析、傳感器、脫鹽膜、超濾膜、微濾膜、織物、防護裝備中的應(yīng)用。