本發(fā)明屬于，具體涉及一類dopo膨脹型阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、眾多研究顯示，單一的阻燃劑通常不能完美的完成阻燃任務(wù)。而將多個阻燃元素引入一個分子結(jié)構(gòu)，發(fā)揮出不同阻燃元素之間的相互作用是一種可行途徑。不同的阻燃元素往往具有不同的化學(xué)特性，當(dāng)兩種及以上的阻燃元素共存時在材料燃燒過程中產(chǎn)生了增強(qiáng)的阻燃作用，稱為阻燃元素協(xié)同效應(yīng)，如磷氮、磷硅、磷氮硫等會在氣相、凝聚相協(xié)同阻燃達(dá)到好的阻燃效果。含硫阻燃劑主要阻燃發(fā)生在氣相中，燃燒產(chǎn)生不可燃?xì)怏w，稀釋可燃?xì)怏w濃度，這點(diǎn)與氮系阻燃劑類似。此外，含硫阻燃劑可促進(jìn)基體交聯(lián)反應(yīng)，與其它阻燃元素搭配在其中起到促進(jìn)阻燃元素活性的作用。

2、jian(chemical?engineering?journal,2023,451:137823.)等合成了一種含氮、硫、磷的dopo基阻燃劑doponh2-s。加入10wt％時，loi達(dá)到33.5％。燃燒過程中分解出大量含磷和含硫自由基捕獲活性自由基從而猝滅燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。zhang(materials?todaycommunications,2022,30:103108.)等合成了一種含磷、氮、硫的高效阻燃劑(sad)。sad可促進(jìn)固化過程中的交聯(lián)反應(yīng)，使得ep的tg上升，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。磷含量為0.39wt％時，loi達(dá)32.8％。sad在ep燃燒時釋放出n2、nh3、so2這些難燃?xì)怏w和大量磷自由基，在凝聚相中磷、硫共同作用促使隔熱炭層形成。ding(journal?of?applied?polymer?science,2022,139(26):e52431.)等用二苯膦基氯化物與4,4’-二羥基二苯基砜通過簡單親核反應(yīng)合成反應(yīng)型阻燃劑sbpdpp。硫?；拇嬖冢沟胹bpdpp可以加速固化過程。6wt％的使復(fù)合材料的loi上升至38.8％。sad主要在凝聚相中起阻燃作用，磷、硫元素促使基體表面快速脫水，形成含硫、磷的致密炭層。綜上，氮、硫、磷三種阻燃元素的協(xié)同作用賦予了其高阻燃效率，可在材料中發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效果。

3、cn116284138a公開了一種氮磷硫協(xié)同雙dopo苯并噻二唑阻燃劑，結(jié)構(gòu)式如下：

4、

5、cn116396332a公開了一種氮-磷-硼阻燃劑，結(jié)構(gòu)如下：

6、

7、上述阻燃劑提供了卓越的阻燃性能，有效提升材料的防火安全性。但是在聚烯烴材料中要達(dá)到滿足要求的阻燃性能，添加量較大，成本較高。膨脹型阻燃劑(ifr)是一種復(fù)合阻燃劑，一般包括氮源、磷源和碳源，在燃燒情況下會形成泡沫的碳化層，可以起到隔熱、隔氧、抑煙的作用，而且能抑制熔滴的產(chǎn)生，具有多元素協(xié)效阻燃的作用。

8、由于dopo優(yōu)異的阻燃性能以及便于合成dopo類衍生物的可化學(xué)修飾性，大批的基于dopo的阻燃劑被研制出來，其中不乏具有膨脹性的dopo衍生物阻燃劑。

9、專利cn117186152a報道了一種一種膨脹型阻燃劑dopo-oda，結(jié)構(gòu)式如下：

10、

11、cn107501493a公開了一種磷氮膨脹型阻燃劑，結(jié)構(gòu)式如下：

12、

13、cn102875842a公開了一種磷氮膨脹型阻燃劑，結(jié)構(gòu)式如下：

14、

15、上述專利公開了不同結(jié)構(gòu)的dopo基膨脹型阻燃劑，但是在聚烯烴材料中阻燃效果仍有待提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決基于dopo衍生物在聚烯烴材料阻燃領(lǐng)域阻燃效果欠佳的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一類dopo膨脹型阻燃劑，結(jié)構(gòu)式如下式i所示：

2、

3、其中，r1、r2、r3、r4、r5獨(dú)立選自h、c1-4烷基、c2-4烯基、c1-4烷氧基、硝基、羥基、鹵素；a為(ch2)n-芳基，n為0或者1。

4、進(jìn)一步地，所述c1-4烷基為甲基、乙基、丙基、丁基；所述c2-4烯基為乙烯基、丙烯基、丁烯基；所述c1-4烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；所述芳基為苯基、萘基、聯(lián)苯基。

5、進(jìn)一步地，所述dopo膨脹型阻燃劑結(jié)構(gòu)式如下式(ii)所示：

6、

7、本發(fā)明提供的dopo膨脹型阻燃劑含有p、n和s元素，實(shí)現(xiàn)了p、n、s多元素的協(xié)效阻燃，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的阻燃效果，同時還具有一定的發(fā)泡性能，作為膨脹性阻燃劑能夠在較低的添加量實(shí)現(xiàn)聚烯烴材料優(yōu)異的阻燃性能。

8、本發(fā)明還提供了上述dopo膨脹型阻燃劑的制備方法，是芳香醛化合物和磺酰肼反應(yīng)后所得中間產(chǎn)物tsh，再和dopo反應(yīng)制得，具體反應(yīng)式如下：

9、

10、進(jìn)一步地，其中芳香醛化合物和磺酰肼的的反應(yīng)條件是15-30℃，比如室溫，在醇溶劑中反應(yīng)1-5h，芳香醛化合物和磺酰肼的摩爾比為1-2：1；中間產(chǎn)物tsh和dopo的反應(yīng)條件是在50-70℃，在醇溶劑中反應(yīng)40-60h，中間產(chǎn)物tsh和dopo的摩爾比為1-1.2：1。

11、更進(jìn)一步地，所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種。

12、進(jìn)一地，所述磺酰肼選自對甲苯磺酰肼、對乙苯磺酰肼中的至少一種，所述芳香醛化合物選自苯甲醛、苯乙醛中的至少一種。

13、進(jìn)一步地，所述dopo膨脹型阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：

14、(1)芳香醛化合物和磺酰肼按照摩爾比1-2：1投料，反應(yīng)溶劑為c1-3醇，在15-30℃反應(yīng)1-5h，產(chǎn)物用c1-3醇洗滌，干燥后得中間產(chǎn)物tsh；

15、(1)中間產(chǎn)物tsh和dopo按照摩爾比1-1.2：1投料，反應(yīng)溶劑為c1-3醇，在50-70℃反應(yīng)40-60h，抽濾，洗滌，干燥，得到最終產(chǎn)物式(i)化合物。

16、本發(fā)明還提供了上述dopo膨脹型阻燃劑在聚烯烴阻燃中的用途。

17、本發(fā)明還提供了一種阻燃聚烯烴，包括以下原料：聚烯烴和上述dopo膨脹型阻燃劑，且dopo膨脹型阻燃劑質(zhì)量占比為15-30wt％，優(yōu)選15-25％，更優(yōu)選15-20wt％。

18、進(jìn)一步地，所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯。

19、聚烯烴是一種廣泛使用但是易燃的聚合物，因此必須加入阻燃劑提升其阻燃性能，但是阻燃劑添加量較大，一般在30wt％左右才能達(dá)到ul94的v0阻燃級別。阻燃劑添加量大，一方面會影響聚烯烴材料的力學(xué)性能，另一方面而且也會使聚烯烴材料的制造成本提高。本發(fā)明合成了一種新型的膨脹型的dopo阻燃劑，具有n、p協(xié)效阻燃效應(yīng)，能夠在較低添加量情況下使聚烯烴具有很好的阻燃效果。本發(fā)明提供的dopo膨脹型阻燃劑制備方法簡單，原料價廉易得，具有優(yōu)異的阻燃性能，特別適用于聚烯烴材料的阻燃。

技術(shù)特征：

1.一類dopo膨脹型阻燃劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下式i所示：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的dopo膨脹型阻燃劑，其特征在于，所述c1-4烷基為甲基、乙基、丙基、丁基；所述c2-4烯基為乙烯基、丙烯基、丁烯基；所述c1-4烷氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；所述芳基為苯基、萘基、聯(lián)苯基。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的dopo膨脹型阻燃劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下式(ii)所示：

4.權(quán)利要求至3任一項所述dopo膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于，是芳香醛化合物(a-cho)和磺酰肼反應(yīng)后所得中間產(chǎn)物tsh，再和dopo反應(yīng)制得，反應(yīng)式如下：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，芳香醛化合物和磺酰肼的反應(yīng)條件是15-30℃，在醇溶劑中反應(yīng)1-5h，芳香醛化合物和磺酰肼的摩爾比為1-2：1；中間產(chǎn)物tsh和dopo的反應(yīng)條件是在50-70℃，在醇溶劑中反應(yīng)40-60h，中間產(chǎn)物tsh和dopo的摩爾比為1-1.2：1。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述磺酰肼選自對甲苯磺酰肼、對乙苯磺酰肼中的至少一種，所述芳香醛化合物選自苯甲醛、苯乙醛中的至少一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.權(quán)利要求1-3任一項所述dopo膨脹型阻燃劑在聚烯烴阻燃中的用途。

10.一種阻燃聚烯烴，包括以下原料：聚烯烴和權(quán)利要求1-3任一項dopo膨脹型阻燃劑，且dopo膨脹型阻燃劑質(zhì)量占比為15-30wt％，優(yōu)選15-25％，更優(yōu)選15-20wt％；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一類DOPO膨脹型阻燃劑，結(jié)構(gòu)式如式I所示：其中，R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;、R<subgt;4</subgt;、R<subgt;5</subgt;獨(dú)立選自H、C1?6烷基、C2?6烯基、C1?6烷氧基、硝基、羥基、鹵素；A為(CH<subgt;2</subgt;)<subgt;n</subgt;?芳基，n為0或者1。本發(fā)明合成了一種類新型的膨脹型的DOPO阻燃劑，具有N、P協(xié)效阻燃效應(yīng)，能夠在較低添加量情況下使聚烯烴具有很好的阻燃效果。本發(fā)明提供的DOPO膨脹型阻燃劑制備方法簡單，原料價廉易得，具有優(yōu)異的阻燃性能，特別適用于聚烯烴材料的阻燃。

技術(shù)研發(fā)人員：丁忠鋒,王海濤,王天杰,潘斌,孫凌剛,謝忠財
受保護(hù)的技術(shù)使用者：壽光衛(wèi)東化工有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30