本發(fā)明涉及一種受阻酚接枝改性可膨脹石墨及其制備方法，以及在阻尼材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，車輛快速行駛時引起的振動和噪聲問題越來越嚴重，此類問題一方面會對車載設(shè)備的安全性以及可靠穩(wěn)定性造成影響，另一方面會降低乘客出行的乘坐體驗。針對此問題，目前常用的解決方法有兩種，第一種是主動緩振技術(shù)，這種減振模式是使用傳感器和調(diào)節(jié)器對振動進行及時地控制。這種裝置設(shè)計復(fù)雜，生產(chǎn)、維修和維護成本較高，技術(shù)難度大。第二種是被動緩振技術(shù)，它是通過材料本身的性質(zhì)來有效減少振動所帶來的危害，它主要的優(yōu)點是不需要進行復(fù)雜的結(jié)構(gòu)設(shè)計，生產(chǎn)和維護簡單方便，通過材料受到外界應(yīng)力作用發(fā)生變形來減小車體振動，通過對材料配方進行設(shè)計和研究，不僅能有效的提高材料的阻尼減振效果，還能使材料物理機械性能得到優(yōu)化，使用壽命大大提高。

2、丁基橡膠是異丁烯與少量異戊二烯的共聚物，其分子鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的側(cè)甲基，這些側(cè)甲基的空間位阻效應(yīng)使得丁基橡膠分子鏈段運動時，具有較大的彈性滯后、耗能作用和阻尼作用，宏觀表現(xiàn)為高的阻尼性。但是將丁基橡膠做成復(fù)合阻尼片后，其耐高低溫、力學(xué)性能及阻燃性能仍存在一定的缺陷，使其產(chǎn)生了一定的局限性。

3、可膨脹石墨由石墨做特殊“膨化”處理而得，物理化學(xué)性能優(yōu)于石墨，其堆積密度為0.002～0.004g/cm3，疏松多孔?？膳蛎浶允呐蛎浱匦圆煌谄渌蛎泟?，在受到200℃以上高溫時，可膨脹石墨便開始膨脹，并在1100℃時達到最大體積，最終體積可以達到初始時的280倍。膨脹后的石墨由原鱗片狀變成密度很低的蠕蟲狀，形成了一個非常好的絕熱層。膨脹后的石墨薄片是膨脹體系中的碳源，又是絕熱層，能有效隔熱，所以被廣泛應(yīng)用于聚合物阻燃體系中。同其它填料一樣，可膨脹石墨作為填料加入聚合物體系存在一個問題，其與聚合物相容性較差，容易發(fā)生團聚，這不僅會影響材料的阻尼性能，還會影響其力學(xué)性能，故需要對其進行改性，提高其與聚合物基體的相容性。

4、受阻酚作為一種有機極性小分子常將其進行改性后作為功能添加劑加入到橡膠體系中。在聚合物基體中添加如受阻酚類有機極性小分子，可以與橡膠基體中的極性側(cè)基之間形成可逆的氫鍵作用。當(dāng)受到外應(yīng)力或振動時，材料內(nèi)氫鍵的減弱或斷裂，以及不斷形成新的氫鍵，該過程將損耗體系大量能量，將機械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，提高復(fù)合材料的阻尼性能。例如：專利文件cn201810262515.7中將由n-異丙基-n’-苯基對苯二胺對可膨脹石墨進行改性得到可膨脹石墨基防老劑橡膠中，得到了一種阻燃抗老化橡膠復(fù)合材料；專利文件cn202210681532.0中將由硅烷偶聯(lián)劑對可膨脹石墨進行改性得到的改性可膨脹石墨加入到氯化丁基橡膠中，得到了一種阻燃高阻尼的氯化丁基橡膠復(fù)合材料。

5、上述專利文件都采用各種措施對可膨脹石墨進行改性，制得改性可膨脹石墨，然后將其添加到橡膠基體中，改進橡膠的阻尼性能，但是上述專利文件對聚合物材料阻尼性能、力學(xué)性能和抗老化性能等提升有限。因此開發(fā)新的改性可膨脹石墨，對于獲得綜合性能優(yōu)異的減振降噪阻尼材料具有重要的實際意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有材料存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種受阻酚接枝改性可膨脹石墨及其制備方法，以及在阻尼材料中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種受阻酚接枝改性可膨脹石墨的制備方法，步驟如下：

4、(1)將可膨脹石墨(經(jīng)過烘干預(yù)處理)分散在無水甲苯中，加入硅烷偶聯(lián)劑，升溫至120～140℃回流反應(yīng)24h，過濾，洗滌(用無水甲苯和無水乙醇洗滌)，干燥(105℃，12h)，得到功能化可膨脹石墨；

5、可膨脹石墨、硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為12～24：21.6～43.2；

6、硅烷偶聯(lián)劑選自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷或(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，優(yōu)選(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；

7、(2)在氮氣保護下，將式i所示的(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸溶于氯仿，升溫至50～70℃，滴加二氯亞砜，攪拌反應(yīng)6h，得到式ii所示的酰氯；

8、(e)-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸、二氯亞砜的質(zhì)量比為2.5～5：2～4；

9、(3)將步驟(1)所得功能化可膨脹石墨分散在無水甲苯中，加入步驟(2)所得酰氯、催化劑，在室溫、氮氣氛圍下攪拌20～24h，過濾，洗滌(用無水甲苯和無水乙醇洗滌)，干燥(105℃，12h)，得到式iii所示的受阻酚接枝改性可膨脹石墨；

10、功能化可膨脹石墨、酰氯、催化劑的質(zhì)量比為6～12：2.8～5.6：8～16；

11、催化劑選自三乙胺(tea)、二甲基氨基吡啶(dmap)中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選三乙胺；

12、

13、本發(fā)明涉及上述制備方法制得的受阻酚接枝改性可膨脹石墨。

14、本發(fā)明受阻酚接枝改性可膨脹石墨可用于阻尼材料中；因此，本發(fā)明還涉及一種丁基橡膠阻尼材料，由以下重量配比的成分制得：

15、丁基橡膠100份，受阻酚接枝改性可膨脹石墨20～40份，填料250份，阻燃劑80～100份，協(xié)效阻燃劑30～50份，聚異丁烯150～200份，補強劑30份，增粘劑30份，炭黑10份；

16、其中，

17、丁基橡膠選自exxon268、信匯532、燕山iir1751中的一種或多種；

18、填料選自云母粉、輕鈣粉、滑石粉中的一種或多種；

19、阻燃劑選自十溴二苯乙烷、氯化石蠟中的一種或多種；

20、協(xié)效阻燃劑選自硼酸鋅、三氧化二銻中的一種或多種；

21、聚異丁烯選自pb?680、pb1300、pb2400中的一種或多種；

22、補強劑選自氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅中的一種或多種；

23、增粘劑選自石油樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種或多種；

24、炭黑選自n330、n774、n990中的一種或多種。

25、本發(fā)明所述的丁基橡膠阻尼材料的制備方法如下：

26、將丁基橡膠投入密煉機中，在80～100℃下進行混煉10min；接著加入增粘劑、炭黑、補強劑繼續(xù)混煉20min；然后加入受阻酚接枝改性可膨脹石墨、阻燃劑、協(xié)效阻燃劑、1/2配方量的聚異丁烯(液態(tài))繼續(xù)混煉20min；最后加入填料、剩余1/2配方量的聚異丁烯(液態(tài))繼續(xù)混煉40min；出料，自然冷卻至室溫，即得所述的丁基橡膠阻尼材料。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

28、(1)本發(fā)明利用硅烷偶聯(lián)劑在可膨脹石墨上引入了有機側(cè)鏈，有效改善了可膨脹石墨和丁基橡膠的相容性，使得二者間的界面粘結(jié)強度得到提升，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

29、(2)本發(fā)明將受阻酚接枝改性可膨脹石墨引入到復(fù)合材料體系中，避免了抗氧劑的額外添加，提高了材料的抗老化性能，同時受阻酚與橡膠基體中的極性側(cè)基之間能形成氫鍵作用，獲得更寬的阻尼溫域范圍和更好的阻尼效果。

30、(3)本發(fā)明的制備工藝經(jīng)濟實用，制備過程簡單，成本低廉，無需特殊設(shè)備和苛刻條件，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有極強的實用價值。