本發(fā)明屬于發(fā)光材料，具體涉及一類硫配位錳鹵配合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，由于各領(lǐng)域應(yīng)用需求的不斷增加，x射線探測技術(shù)引起了人們的廣泛研究興趣并得到了快速發(fā)展。x射線探測器可根據(jù)工作原理分為直接式探測器和間接式探測器。在間接式探測器中，閃爍體將高能x射線光子轉(zhuǎn)化為可見光信號，這些光子可被非晶硅光電二極管或光電倍增管進一步檢測并進行成像。所以，閃爍體材料是x射線探測器的核心部件。

2、目前，商用閃爍體可分為無機閃爍體和有機閃爍體。高效的無機單晶閃爍體，如bi4ge3o12(bgo)、lu3a5o12:ce3+(luag:ce)和csi:ti，由于具備高光產(chǎn)率、抑制光串?dāng)_和強光能力強等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于x射線檢測中。然而，傳統(tǒng)的無機閃爍體材料通常以大尺寸晶體形式出現(xiàn)，存在制造工藝復(fù)雜、制備過程溫度高、耗時長和發(fā)光難以調(diào)諧等缺陷。與此同時，具有快衰減時間和低成本制備工藝的有機閃爍體材料引起了本領(lǐng)域技術(shù)人員的關(guān)注，但低x射線吸收系數(shù)往往導(dǎo)致有機閃爍體性能不佳。因此，迫切需要探索出一種制備工藝簡便、x射線探測效率高的新型閃爍體材料。

3、有機-無機雜化金屬鹵化物因其簡便的低溫溶液制備工藝、優(yōu)異的閃爍性能以及豐富的晶體結(jié)構(gòu)靈活性而引發(fā)了閃爍體領(lǐng)域的研究熱潮。其中，基于金屬錳的鹵化物材料具有光致發(fā)光效率高、易于合成、光電性質(zhì)優(yōu)異、穩(wěn)定性高、毒性低、豐度高等優(yōu)點。在此基礎(chǔ)上，有機陽離子的選擇對構(gòu)筑錳基鹵化物發(fā)光材料顯得尤為重要。目前有機-無機雜化金屬鹵化物的有機配體大多是含氮、含磷或含氧化磷的有機分子，配體有機陽離子的選擇仍處于大量嘗試和盲選的階段，此類配合物材料仍有非常大的研究空間。

4、因此，有針對性的選擇合適的有機分子用于構(gòu)筑高性能的錳基金屬鹵化物發(fā)光材料仍是一項重大挑戰(zhàn)，相應(yīng)配合物的研制可對擴充配合物類型和閃爍體種類提供新的思路，具有重要的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一類硫配位錳鹵配合物及其制備方法，本申請針對性選擇三苯基硫鹽作為有機配體，與錳鹵化物結(jié)合形成離子發(fā)光型錳鹵配合物，此類配合物具有弱的自吸收、高輻射發(fā)光強度，且具有出色的x射線成像性能，在多領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用潛力。

2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一類硫配位錳鹵配合物，其是以三苯基硫鹽為有機配體，與鹵化錳離子配位結(jié)合形成的離子型發(fā)光配合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：

3、

4、其中，a選自以下基團中的任意一種：

5、

6、b選自以下基團中的任意一種：

7、

8、進一步地，所述硫配位錳鹵配合物固態(tài)下呈綠光發(fā)射，且有弱的自吸收和高輻照發(fā)光強度。

9、上述硫配位錳鹵配合物的制備方法為：稱取鹵化錳mnx2和三苯基硫鹽，混合后用有機溶劑充分溶解，加熱蒸發(fā)，析出晶體，即得到硫配位錳鹵配合物，制備路線如下：

10、

11、其中，x為cl或br。

12、進一步地，mnx2和三苯基硫鹽的摩爾比為1～4:2～8。

13、進一步地，所述有機溶劑為乙醇，蒸發(fā)溫度為60～80℃。

14、利用上述硫配位錳鹵配合物制備得到的閃爍體薄膜在日光下不發(fā)光，在紫外和x射線照射下呈綠光發(fā)射，基于其對x射線的響應(yīng)性，可將該閃爍體薄膜成功應(yīng)用于x射線檢測與成像領(lǐng)域。

15、上述硫配位錳鹵配合物可應(yīng)用在oled器件中，具體可通過真空蒸鍍方式將硫配位錳鹵配合物制備成薄膜后將此薄膜作為發(fā)光層應(yīng)用于oled器件中。

16、基于上述硫配位錳鹵配合物的固態(tài)發(fā)光特性，還可將此類材料研磨成粉末作為熒光粉應(yīng)用在固體照明或光電顯示領(lǐng)域。

17、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

18、1.本申請公開的硫配位錳鹵配合物具有出色的光物理性能，固態(tài)下呈綠光發(fā)射，較弱的自吸收和較高的光量子產(chǎn)率；

19、2.本申請公開的硫配位錳鹵配合物對x射線具有出色的響應(yīng)性能，檢測限低，光產(chǎn)額高，可被制備成閃爍體薄膜應(yīng)用在x射線檢測與成像領(lǐng)域；

20、3.將本申請公開的硫配位錳鹵配合物制備成薄膜后作為發(fā)光層應(yīng)用oled器件中，呈綠光發(fā)射；

21、4.基于本申請公開的硫配位錳鹵配合物的固態(tài)發(fā)光特性，可將其研磨成粉末作為熒光粉應(yīng)用于固體照明或光電顯示領(lǐng)域中，也可將其制備成粉末與有機溶劑混合后作為墨水用于打印或印刷領(lǐng)域中；

22、5.本申請公開的硫配位錳鹵配合物的制備方法簡單，使用“溶液法”合成，制備成本低廉，且具有低毒環(huán)保的特點，易于大規(guī)模生產(chǎn)并應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一類硫配位錳鹵配合物，其特征在于，其是以三苯基硫鹽為有機配體，與鹵化錳離子配位結(jié)合形成的離子型發(fā)光配合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：

2.如權(quán)利要求1所述的硫配位錳鹵配合物，其特征在于，所述硫配位錳鹵配合物固態(tài)下呈綠光發(fā)射，且有弱的自吸收和高輻照發(fā)光強度。

3.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的硫配位錳鹵配合物的制備方法，其特征在于，稱取鹵化錳mnx2和三苯基硫鹽，混合后用有機溶劑充分溶解，加熱蒸發(fā)，析出晶體，即得到硫配位錳鹵配合物，制備路線如下：

4.如權(quán)利要求3所述的硫配位錳鹵配合物的制備方法，其特征在于，mnx2和三苯基硫鹽的摩爾比為1～4:2～8。

5.如權(quán)利要求4所述的硫配位錳鹵配合物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙醇，蒸發(fā)溫度為60～80℃。

6.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的硫配位錳鹵配合物在x射線檢測與成像中的應(yīng)用。

7.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的硫配位錳鹵配合物在oled器件中的應(yīng)用，其特征在于，通過真空蒸鍍方式將硫配位錳鹵配合物制備成薄膜后將此薄膜作為發(fā)光層應(yīng)用于oled器件中。

8.如權(quán)利要求1-2中任一項所述的硫配位錳鹵配合物在固體照明或光電顯示中的應(yīng)用。

9.一種閃爍體薄膜，其特征在于，其是基于權(quán)利要求1-2中任一項所述的硫配位錳鹵配合物制備得到的，所述閃爍體薄膜在日光下不發(fā)光，在紫外和x射線照射下呈綠光發(fā)射。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一類硫配位錳鹵配合物及其制備方法和應(yīng)用，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。該類配合物是以三苯基硫鹽為有機配體，與鹵化錳離子配位結(jié)合形成的離子型發(fā)光配合物。制備流程簡單，成本低廉，配合物本身具有出色的光物理性能，較弱的自吸收和較高的光量子產(chǎn)率，且固態(tài)下呈綠光發(fā)射；不僅可作為熒光粉應(yīng)用于防偽印刷、照明顯示等領(lǐng)域；以此類配合物為基礎(chǔ)制備的薄膜還可作為發(fā)光層應(yīng)用于OLED器件中；且由于此類配合物具有出色的X射線響應(yīng)性能，所以在X射線成像和檢測領(lǐng)域均具有一定的潛力，應(yīng)用前景廣闊。

技術(shù)研發(fā)人員：王夢竹,朱立文,鄒嗣雯,馬云,劉淑娟,趙強
受保護的技術(shù)使用者：南京郵電大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6