本發(fā)明涉及一種聚砜樹脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于聚砜類樹脂。

背景技術(shù)：

1、聚砜是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、汽車及醫(yī)療等領(lǐng)域。近年來，隨著科技的不斷發(fā)展，前沿行業(yè)對聚砜材料的性能及穩(wěn)定性也提出了更高的要求。

2、聚砜樹脂為略帶琥珀色的熱塑性聚合物，其機(jī)械性能與耐熱性能優(yōu)異，還可耐高溫蒸汽消毒，因此可用作醫(yī)用托盤、鼠籠、電解槽結(jié)構(gòu)件等。同時(shí)，聚砜是水處理膜及血液透析膜的主要材料之一，其溶液穩(wěn)定性是加工膜材料的重要指標(biāo)。

3、專利cn116003796b使用親核縮聚-陰離子開環(huán)聚合聯(lián)用制備聚砜樹脂，其加入有機(jī)硼酸酯-聯(lián)苯雙酚鉀為引發(fā)劑，得到的聚砜樹脂中的環(huán)二聚體含量低，利于下游產(chǎn)品的應(yīng)用，但引發(fā)劑合成困難且會增加雜質(zhì)含量，同時(shí)，并未對產(chǎn)品的溶液穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)。

4、專利116217932b使用誘導(dǎo)結(jié)晶法來減少聚砜中環(huán)狀二聚體的含量，其環(huán)狀二聚體析出結(jié)晶的速率快，所制備的聚砜中環(huán)狀二聚體含量低，提升了聚砜材料的成膜加工效率，但聚合工藝復(fù)雜，且僅降低環(huán)狀二聚體含量對溶液穩(wěn)定性的提升程度較小。

5、經(jīng)本專利發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，除環(huán)狀二聚體外，聚合物中低分子量及超高分子量的比例是影響溶液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，可進(jìn)一步提升溶液穩(wěn)定性，且可增加聚合物的耐黃變和耐降解性能。

6、綜上，需要從聚合工藝角度出發(fā)，制備一種低聚物含量和高聚物含量占比少的聚砜樹脂，進(jìn)一步提升聚砜材料的耐熱性能和穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明人對聚砜樹脂的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行綜合研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合物中超高分子量的分子結(jié)構(gòu)以及超低分子量的結(jié)構(gòu)對聚合物材料的性能影響較大，超低分子量部分含量高，會使材料的長期耐熱性能以及耐黃變性能大幅度減低，而超高分子量部分的聚合物的加工流動性較差，含量越高，會導(dǎo)致在聚合物加工過程中混合不均勻，甚至團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致制備的產(chǎn)品的溶液性能不穩(wěn)定的問題。

2、本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，聚砜制備過程中，無機(jī)鹽催化劑的堿性、種類及其加入方式對聚合反應(yīng)速率影響非常大。當(dāng)無機(jī)鹽堿性過強(qiáng)時(shí)，聚合活化能低，速度快，分子量增長不均一，低分子量與超高分子量部分占比大，且副反應(yīng)嚴(yán)重；當(dāng)無機(jī)鹽堿性較弱時(shí)，聚合速度慢，時(shí)間長，易造成分子量不達(dá)標(biāo)及聚合效率低等問題。同時(shí)，如果反應(yīng)前將鹽一次全部加入聚合體系中，體系內(nèi)固含量高，無機(jī)鹽容易因吸水而團(tuán)聚，造成體系內(nèi)鹽局部濃度過高，從而加快附近原料聚合速率，造成產(chǎn)品中超高分子量部分比例較高。本發(fā)明通過改變無機(jī)鹽催化劑的種類和加入方式，避免上述反應(yīng)不均勻的問題，制備的聚合物中低聚物和高聚物含量均明顯降低，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。

3、本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種聚砜樹脂，其超高分子量的分子結(jié)構(gòu)以及超低分子量的分子結(jié)構(gòu)占比少，分子量分布窄，從而具有優(yōu)異的耐熱、耐黃變及溶液穩(wěn)定性能。

4、本發(fā)明的又一目的在于提供這種聚砜樹脂的制備方法。

5、本發(fā)明的再一目的在于提供一種具有改進(jìn)性能的聚砜樹脂的應(yīng)用。

6、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

7、一種聚砜樹脂，以式(i)結(jié)構(gòu)的對位二鹵素二苯砜化合物和式(ii)結(jié)構(gòu)的雙酚a型化合物為原料，通過親核取代方法制備得到；同時(shí)具有如下結(jié)構(gòu)特征：設(shè)a為分子量m的對數(shù)值log(m)，b為濃度分?jǐn)?shù)c用分子量的對數(shù)值log(m)進(jìn)行微分而得到的dc/dlog(m)，則在以a為橫坐標(biāo)，b為縱坐標(biāo)的分子量分布曲線中，(1)b的值在4.5≤a≤5.5的范圍內(nèi)達(dá)到最大，(2)所述分子量分布曲線中，在a≤a-0.8和a≥a+0.3的范圍內(nèi)對b值進(jìn)行積分而得的值相對于在a的整個(gè)范圍內(nèi)對b值進(jìn)行積分而得的值為3％-10％；

8、

9、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8分別獨(dú)立地選自h、鹵素、c1～c10的烷基、c5～c6的環(huán)烷基或c6～c10的芳基中的任一種；x1、x2選自同種鹵素。

10、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述式(i)結(jié)構(gòu)的對位二鹵素二苯砜化合物、式(ii)結(jié)構(gòu)的雙酚a型化合物的結(jié)構(gòu)式分別為:

11、

12、在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的聚砜樹脂中式(v)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀二聚體質(zhì)量含量小于1.2％，

13、

14、另一方面，一種前述的聚砜樹脂的制備方法，包括以下步驟：

15、(1)復(fù)合無機(jī)鹽配制：稱取乙酸鉀及其它種類無機(jī)鹽經(jīng)高速破碎并混合均勻后待用；

16、(2)聚合反應(yīng)：先將聚合原料單體、有機(jī)溶劑以及部分復(fù)合無機(jī)鹽加入至反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后升溫至溶劑沸點(diǎn)進(jìn)行分水；隨成鹽反應(yīng)及分水持續(xù)進(jìn)行，蒸出液中水分含量不斷下降，當(dāng)體系內(nèi)水分達(dá)標(biāo)后，加入剩下的復(fù)合無機(jī)鹽，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)溶液粘度達(dá)標(biāo)后，降溫停止反應(yīng)；

17、(3)后處理：將聚合溶液經(jīng)稀釋后進(jìn)行過濾，然后將濾液進(jìn)行析出、破碎，最后再將破碎后的粉末洗滌、烘干，即可得到所述的聚砜樹脂。

18、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述復(fù)合無機(jī)鹽配制中，其它種類的無機(jī)鹽可以是k2co3、khco3、na2co3或nahco3中的一種或多種。

19、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述復(fù)合無機(jī)鹽配制中，乙酸鉀占全部無機(jī)鹽摩爾量的5％～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等，優(yōu)選為10％～40％，更優(yōu)選為15％～30％。

20、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述復(fù)合無機(jī)鹽配制中，經(jīng)高速粉碎機(jī)破碎后，復(fù)合無機(jī)鹽粒徑d50在100μm以下，例如90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm等，優(yōu)選70μm以下，更優(yōu)選50μm以下。

21、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)中，聚合原料單體中式(i)結(jié)構(gòu)的對位二鹵素二苯砜化合物和式(ii)結(jié)構(gòu)的雙酚a型化合物，優(yōu)選4,4’-二氯二苯砜與雙酚a的摩爾比為1:(0.95～1.05),例如1：0.95、1：0.96、1：0.97、1：0.98、1：0.99、1：1.0、1：1.01、1：1.02、1：1.03、1：1.04、1：1.05等，優(yōu)選為1:(0.97～1.03)，更優(yōu)選為1:(0.98～1.02)。

22、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)中，所用有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜中的一種或多種。

23、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)中，所用有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～60％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等，優(yōu)選為25％～55％，更優(yōu)選為30％～50％。

24、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)中，所用復(fù)合無機(jī)鹽的摩爾量為二鹵素二苯砜化合物單體摩爾量的100％～150％，例如105％、110％、115％、120％、125％、130％、135％、140％、145％、150％等，優(yōu)選為110％～140％，更優(yōu)選為120％～130％。

25、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)中，前期加入的所述部分復(fù)合無機(jī)鹽占復(fù)合無機(jī)鹽總質(zhì)量的40％～70％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％等，優(yōu)選為45％～65％，更優(yōu)選為50％～60％。

26、在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，所述聚合反應(yīng)中，蒸出液達(dá)標(biāo)水分含量為2000ppm以下，例如1900ppm、1800ppm、1700ppm、1600ppm、1500ppm、1400ppm、1300ppm、1200ppm、1100ppm、1000ppm、900ppm、800ppm、700ppm、600ppm、500ppm等，優(yōu)選為1500ppm以下，更優(yōu)選為1000ppm以下，即蒸出液中水分含量為2000ppm以下，優(yōu)選為1500ppm以下，更優(yōu)選為1000ppm以下，視為體系內(nèi)水分達(dá)標(biāo)。

27、本發(fā)明中，蒸出液中水分含量可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法測試，例如可將定量蒸出液加入到卡爾費(fèi)休滴定儀中通過滴定方式測量水分含量，沒有特別的限制。同樣，溶液的粘度也可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法測試，例如可通過攪拌電機(jī)電流的數(shù)值判定反應(yīng)液的粘度等。

28、本發(fā)明中，步驟(3)的后處理過程沒有特別的限制，可以參考現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行。例如通過板式過濾器、布袋過濾器或離心過濾器等方式過濾，然后將濾液用水、乙醇、甲醇等不良溶劑析出、破碎，最后再將破碎后的粉末用水洗滌、烘干，即可得到所述的聚砜樹脂。

29、再一方面，前述的聚砜樹脂或前述制備方法制得的聚砜樹脂，在鼠籠、流量計(jì)、氫電解槽及中空纖維膜領(lǐng)域中的應(yīng)用。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

31、本發(fā)明聚砜樹脂的超高分子量和超低分子量含量滿足特定的范圍，使得聚砜樹脂具有優(yōu)異的耐熱、耐黃變及耐降解性能。

32、本發(fā)明引入乙酸鉀作為聚合過程部分無機(jī)鹽催化劑，并通過調(diào)控乙酸鉀的比例，實(shí)現(xiàn)了在不降低聚合速率的情況下，減少產(chǎn)物中超高分子量和超低分子量的含量；同時(shí)通過調(diào)控工藝，避免了局部反應(yīng)不均勻的問題，進(jìn)而制備了一種超高分子量和超低分子量含量低的聚砜樹脂，該聚砜樹脂具有優(yōu)異的耐熱、耐黃變及耐降解性能，另外，包含本發(fā)明所述的聚砜樹脂的有機(jī)溶液穩(wěn)定性較好，更適用于在水處理及血液透析等制膜領(lǐng)域應(yīng)用。