本發(fā)明屬于智能凝膠材料，具體涉及到一種高強(qiáng)韌和快速自恢復(fù)的抗溶脹水凝膠及其作為應(yīng)變傳感器的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在眾多柔性傳感材料中，導(dǎo)電水凝膠憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，如良好的柔韌性、導(dǎo)電性、可拉伸性和生物相容性，在制造柔性可穿戴應(yīng)變傳感器方面尤為具有吸引力。如今，基于導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變傳感器已廣泛應(yīng)用于柔性機(jī)器人和醫(yī)療診斷等多種領(lǐng)域。水凝膠應(yīng)變傳感器在陸地應(yīng)用的開發(fā)中已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但在水下環(huán)境中的應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn)，主要原因在于水凝膠在水環(huán)境中固有的溶脹行為。這種溶脹行為會(huì)損壞水凝膠網(wǎng)絡(luò)的原始結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其機(jī)械性能退化以及傳感可靠性下降。

2、近年來，針對(duì)水下環(huán)境設(shè)計(jì)的抗溶脹水凝膠傳感器已經(jīng)取得了初步進(jìn)展。但當(dāng)前的抗溶脹水凝膠傳感器仍表現(xiàn)出較低的機(jī)械強(qiáng)度，通常僅在千帕范圍內(nèi)。此外，一些抗溶脹水凝膠傳感器在形變后表現(xiàn)出不完全的自恢復(fù)能力，或自恢復(fù)過程耗時(shí)較長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高強(qiáng)韌和快速自恢復(fù)的抗溶脹水凝膠。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述高強(qiáng)韌和快速自恢復(fù)的抗溶脹水凝膠的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供一種高強(qiáng)韌和快速自恢復(fù)的抗溶脹水凝膠應(yīng)變傳感器制備方法及其應(yīng)用。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種抗溶脹水凝膠，所述水凝膠是通過包括如下步驟的方法制備而得：

4、s1、將可聚合單體、多價(jià)離子鹽和光引發(fā)劑溶解于二甲基亞砜中，制備前驅(qū)體溶液；所述可聚合單體包括含羧基的可聚合單體和含苯(氧)基(即苯基或苯氧基)的丙烯酸酯單體；

5、s2、所述前驅(qū)體溶液在惰性氣氛下(如通氮?dú)獬パ鯕夂?紫外光聚合得到有機(jī)預(yù)凝膠；

6、s3、將所述有機(jī)預(yù)凝膠浸泡水中，通過溶劑交換除去凝膠中的溶劑后獲得所述水凝膠。

7、本發(fā)明的水凝膠是以可聚合單體(包括含羧基的可聚合單體、含苯(氧)基的丙烯酸酯單體)、多價(jià)離子鹽、光引發(fā)劑和有機(jī)溶劑二甲基亞砜(dmso)為原材料。

8、在一些實(shí)施方案中，所述可聚合單體與二甲基亞砜的用量比為：0.03～0.07mol:6～10g。

9、在一些實(shí)施方案中，含羧基的可聚合單體占可聚合單體總摩爾量的60％～90％。

10、在一些實(shí)施方案中，含苯(氧)基的丙烯酸酯單體占可聚合單體總摩爾量的10％～40％。

11、在一些實(shí)施方案中，多價(jià)離子鹽占可聚合單體總摩爾量的0.2％～2％。

12、在一些實(shí)施方案中，光引發(fā)劑占可聚合單體總摩爾量的0.1％～1％。

13、在一些實(shí)施方案中，所述含羧基的可聚合單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸中的至少一種。

14、在一些實(shí)施方案中，所述含苯(氧)基的丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯、芐基丙烯酸酯中的至少一種。苯基或苯氧基是本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理中π-π堆積和陽離子-π相互作用的前提。

15、在一些實(shí)施方案中，所述多價(jià)離子鹽包括三氯化鐵、六水合三氯化鋁、八水合氧氯化鋯中的至少一種。本發(fā)明體系中引入高價(jià)金屬鹽的作用主要在于：1.增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)性能；2.提高水凝膠的抗溶脹性能；3.賦予水凝膠導(dǎo)電和傳感性能。

16、在一些實(shí)施方案中，所述光引發(fā)劑包括2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦中的至少一種。

17、在一些實(shí)施方案中，所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜。

18、在一些實(shí)施方案中，步驟s2中，所述紫外光聚合時(shí)間為5～50min，紫外光波長(zhǎng)為365nm或405nm。在一些具體實(shí)施示例中，在紫外燈照射下進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述紫外燈功率為8～30瓦。

19、在一些實(shí)施方案中，步驟s2中，紫外光聚合前將所述前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至模具中。在一些具體實(shí)施示例中，將前驅(qū)體溶液通3-10分鐘氮?dú)庖猿パ鯕?，然后轉(zhuǎn)移至圓柱形模具中。所述圓柱體模具高為5～15cm，底面直徑為2～5mm。

20、在一些實(shí)施方案中，步驟s3中，每隔10-16小時(shí)更換一次水。換水持續(xù)時(shí)間為3～7天。本發(fā)明需要在水浸泡過程中，一方面除去溶劑實(shí)現(xiàn)疏水區(qū)域中的π-π堆積、陽離子-π相互作用形成；另一方面，同時(shí)實(shí)現(xiàn)原有的單齒、雙齒或(三齒)羧基-金屬離子配位復(fù)合物發(fā)生重組，形成了更多三齒(四齒)的羧基-金屬離子配位復(fù)合物。不同金屬離子fe3+、al3+或zr4+對(duì)應(yīng)不同齒數(shù)配位螯合。

21、第二方面，本發(fā)明提供一種抗溶脹水凝膠在制備水凝膠應(yīng)變傳感器中的應(yīng)用。如，可以將所述水凝膠應(yīng)變傳感器固定于手指后在水下通過摩斯密碼傳遞信息。

22、第三方面，本發(fā)明提供一種水凝膠應(yīng)變傳感器，將長(zhǎng)條形鋁箔封裝在兩條絕緣膠帶中間以制備導(dǎo)線，用導(dǎo)線將抗溶脹水凝膠兩端封裝并用絕緣膠帶輔助密封；即制備得到所述水凝膠應(yīng)變傳感器。

23、第四方面，本發(fā)明提供一種水凝膠應(yīng)變傳感器在水下環(huán)境中的應(yīng)用。

24、在一些實(shí)施方案中，將所述水凝膠應(yīng)變傳感器固定于手指后在水下通過摩斯密碼傳遞信息。在一些具體實(shí)施示例中，提供了高強(qiáng)韌和快速自恢復(fù)的抗溶脹水凝膠應(yīng)變傳感器制備方法及其應(yīng)用：

25、(1)將長(zhǎng)條形鋁箔封裝在兩條絕緣膠帶中間以制備導(dǎo)線；

26、(2)用導(dǎo)線將抗溶脹水凝膠兩端封裝并用絕緣膠帶輔助密封以制備水凝膠傳感器；

27、(3)將抗溶脹水凝膠傳感器固定于手指后在水下通過摩斯密碼傳遞信息。

28、本發(fā)明反應(yīng)機(jī)理如下：

29、在有機(jī)預(yù)凝膠中，含羧基和苯環(huán)的聚合物鏈段都保持分散的狀態(tài)，這阻礙了分子間相互作用的形成。同時(shí)，二甲基亞砜(dmso)通過溶劑化效應(yīng)穩(wěn)定了金屬離子的解離狀態(tài)，抑制了其分別與鏈段中的羧基和苯環(huán)形成金屬配位鍵和陽離子-π相互作用的傾向。雖然成功制備了有機(jī)預(yù)凝膠，但由于dmso的存在使其內(nèi)部缺乏有效的能量耗散能力，導(dǎo)致其機(jī)械性能極差。隨后，將有機(jī)預(yù)凝膠置于大量水中孵育，反復(fù)更換浸泡用水以去除凝膠內(nèi)部的dmso。水孵育過程中，由于含羧基和苯環(huán)的聚合物鏈段對(duì)水的親和力存在差異，在凝膠內(nèi)部引發(fā)相分離，從而使透明的有機(jī)預(yù)凝膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌该鞯乃z。其中，含苯環(huán)的聚合物鏈段由于對(duì)水的親和力低，聚集形成了由π-π堆積和陽離子-π相互作用主導(dǎo)的富疏水單元的區(qū)域。同時(shí)，隨著凝膠內(nèi)部的dmso和過量的金屬離子逐漸被除去，含羧基的聚合物鏈段之間形成了強(qiáng)力的多齒coo--mn+金屬配位鍵。通過水誘導(dǎo)孵育策略，在水凝膠內(nèi)部形成了以coo--mn+金屬配位鍵作為‘剛性’區(qū)域，以具π-π堆積和陽離子-π相互作用的富pea域作為‘柔性’區(qū)域的分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

31、(1)水凝膠中剛?cè)峤Y(jié)合的分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的π-π堆積、陽離子-π相互作用和coo--mn+金屬配位鍵在外力作用下從弱到強(qiáng)逐步斷裂，有效地耗散能量，從而顯著增強(qiáng)水凝膠的強(qiáng)度和韌性。

32、(2)剛性且堅(jiān)固的coo--mn+金屬配位鍵確保了水凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的穩(wěn)定性，而柔性易恢復(fù)的π-π堆積和陽離子-π相互作用則有效地耗散能量并促進(jìn)結(jié)構(gòu)的快速重建，這種層次化動(dòng)態(tài)交聯(lián)的協(xié)同效應(yīng)使水凝膠展現(xiàn)出卓越的自恢復(fù)能力。

33、(3)多重動(dòng)態(tài)相互作用的引入有效地提高了水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，顯著增強(qiáng)了水凝膠的彈性回縮力，從而賦予水凝膠優(yōu)異的抗溶脹能力。

34、(4)水凝膠基質(zhì)中自由離子(cl-和mn+)的存在賦予了其應(yīng)變傳感性能。

35、(5)集合了優(yōu)異機(jī)械性能、應(yīng)變傳感性能和抗溶脹性能的水凝膠，被組裝為水下應(yīng)變傳感器，通過摩斯密碼實(shí)現(xiàn)了水下信息的傳輸。