本發(fā)明屬于化學(xué)工程及工藝，具體而言屬于一種綠色高效的石竹烯水合方法及裝置。

背景技術(shù)：

1、松脂蒸餾是林學(xué)領(lǐng)域中的一個重要工藝過程，它是指用水蒸氣法或其他方法將凈制后的松脂液進行分離，以得到松香和松節(jié)油的工藝過程。松脂主要由松香和松節(jié)油組成，這兩者的沸點不同，因此可以通過蒸餾的方法進行分離。在蒸餾過程中，利用加熱使松脂液化，然后使松節(jié)油（沸點較低）先蒸發(fā)出來，而松香（沸點較高）則作為餾余物留下。其中重質(zhì)松節(jié)油可作為生產(chǎn)石竹烯醇的原料。

2、石竹烯醇天然存在于亞洲薄荷油或椒薄荷油的高沸點餾分中，具有獨特的香氣，可用于配制各種香料、化妝品，可作為食品添加劑。石竹烯醇還具有抗菌、抗炎等生物活性，可用于合成一種平喘作用持久、毒性低的新平喘、止咳藥物。因此，石竹烯醇的制備工藝受到廣泛重視。目前的制備方法是以石竹烯為原料，在酸催化下進行水合反應(yīng)，如用硫酸、氯代乙酸、對甲苯磺酸、大孔吸附強酸性陽離子交換樹脂、分子篩等作催化劑在不同的溶劑中反應(yīng)，但均未得到滿意的結(jié)果（參見：曹玉蓉等，《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》vol.20，no.7，pp1086-1087，1999）。還有用具有光學(xué)活性的d-和l-樟腦磺酸分別與石竹烯作用得到光學(xué)活性的石竹烯醇，或者從異長葉烯的殘渣中分離得到純度較高的石竹烯醇。以上制備方法，都具有難以解決的缺陷：使用的催化劑和溶劑會對最終產(chǎn)品和環(huán)境造成一定程度的污染；反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，難以分離提純；其制備條件難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。因為作為食品添加劑和藥物產(chǎn)品必須保證它的衛(wèi)生指標和規(guī)定的純度。所以，尋求一個能達到食品添加劑和藥物使用要求的、且又是環(huán)境友好和清潔的制備工藝至為關(guān)鍵。

3、有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的在于提供一種綠色高效的石竹烯水合方法，該制備方法簡單，使原料轉(zhuǎn)化率能夠達到90%-99%，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性高，副反應(yīng)少，易于生產(chǎn)操作；同時反應(yīng)效率高，催化劑能夠過濾后循環(huán)使用，更加符合綠色化學(xué)的理念。

2、本發(fā)明的第二目的在于提供上述精制綠色高效的石竹烯水合方法所使用的裝置，該裝置利用微界面強化裝置，能夠有效的提高強化界面的傳質(zhì)速率，大大提高了反應(yīng)速率。

3、為實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

4、本發(fā)明提供了一種綠色高效的石竹烯水合方法，包括如下步驟：

5、將固體酸催化劑與松節(jié)油重餾分進行混合，得到混合液；

6、取與松節(jié)油重餾分的質(zhì)量比為100：（10-15）的水加入至所述混合液中，反應(yīng)結(jié)束后，和/或濾去催化劑，得到濾液；

7、將所述濾液減壓精餾、重結(jié)晶即得。

8、在本發(fā)明中對松節(jié)油重餾分與水的含量進行了限定，在該質(zhì)量比下水的含量是略微過量的，這樣設(shè)置的目的在于能夠保證松節(jié)油能夠完全參與反應(yīng)，同時補充了水在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的損耗。且在該質(zhì)量比下，更能夠促進該反應(yīng)體系的正向發(fā)生，加快反應(yīng)的進度。當(dāng)水過少時，水被提前消耗完畢，松節(jié)油無法進行后續(xù)的反應(yīng)，造成浪費，同時反應(yīng)物和生成物混合，生成難以分離的混合物；此外，反應(yīng)的速率和效率均降低，無法達到本發(fā)明的發(fā)明目的。而當(dāng)水的含量過多時，不僅會導(dǎo)致不必要的浪費，同時會降低反應(yīng)的效率。

9、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述減壓精餾的步驟中，包括如下步驟：

10、將所述濾液減壓精餾，在90℃-110℃/4mmhg-5mmhg條件下進行餾分，得到混合物；

11、將所述混合物在140℃-160℃/4mmhg-5mmhg二次餾分。

12、在本發(fā)明中基于液體在不同溫度下的沸點差異，通過減壓至4mmhg-5mmhg降低雜質(zhì)的沸點，90℃-110℃的低溫條件下對低沸點雜質(zhì)的高效分離，140℃-160℃的較高的溫度下蒸餾提取石竹烯醇粗產(chǎn)品，因此在本發(fā)明中壓強不能輕易發(fā)生改變，壓強的改變會導(dǎo)致雜質(zhì)沸點的改變，當(dāng)壓強過低時，雖然會進一步降低雜質(zhì)的沸點，起到更加節(jié)能的效果，但同時會大幅降低雜質(zhì)的分離效率；而當(dāng)壓強升高時，則會導(dǎo)致沸點的大幅升高，分離時需要大量耗能。因而在本發(fā)明中，需要對減壓過程中的壓強進行限定，以起到對溫度進行限定的作用，進一步保證在一個較為合理的溫度下更加高效節(jié)能的分離雜質(zhì)，同時保證分離的效率。

13、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述混合液加水反應(yīng)步驟中，反應(yīng)條件為在10℃-80℃條件下反應(yīng)0.5h-4h。

14、在本發(fā)明中對于水合反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進行了限定，本發(fā)明的反應(yīng)溫度顯著低于一般水合反應(yīng)的溫度，其原因在于，一方面本發(fā)明的方法與反應(yīng)裝置結(jié)合，能夠顯著的降低反應(yīng)過程中需要的能量；另一方面，通過對反應(yīng)過程的篩選和改變，能夠顯著的降低反應(yīng)溫度，同時保證較高的反應(yīng)效率。

15、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述固體酸催化劑與水的質(zhì)量比為1：（1-3），且固體酸催化劑與水的質(zhì)量和大于等于松節(jié)油重餾分自身質(zhì)量的10%。

16、固體酸作為催化劑參與反應(yīng)的進行，在本發(fā)明中通過過濾能夠?qū)⑴c反應(yīng)的催化劑進行回收。固體酸催化劑上存在酸中心，能夠?qū)崿F(xiàn)對于反應(yīng)的催化，因此固體酸催化劑的質(zhì)量不同，會對其數(shù)量產(chǎn)生影響，最終影響酸中心的分布強度；除此以外，還要對固體酸催化劑本身的結(jié)構(gòu)對于反應(yīng)本身所產(chǎn)生的影響。由此可見，在本發(fā)明的反應(yīng)中，需要將有效催化劑的強度范圍控制在-3<h0<+1.5，因此需要將其與水的質(zhì)量比限定在1：（1-3）的范圍內(nèi)，且固體酸催化劑與水的質(zhì)量和大于等于松節(jié)油重餾分自身質(zhì)量的10%，以保證反應(yīng)的強度。固體酸催化劑含量過少時，催化強度過低，降低了反應(yīng)的效率；而固體酸催化劑含量過多時，催化劑反而容易發(fā)生聚集沉降，降低了催化劑的總比表面積，使有效接觸面積減少，從而使反應(yīng)的速率下降。

17、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述重結(jié)晶所用的試劑為烷烴試劑、乙醇或石油醚中的任意一種或多種；

18、優(yōu)選地，所述烷烴試劑為正庚烷。

19、這種選擇方法可以保證石竹烯醇先溶解在所選擇的重結(jié)晶試劑中，而雜質(zhì)不溶解，從而得到更高純度的石竹烯醇。

20、本發(fā)明還提供了一種綠色高效的石竹烯水合方法所使用的裝置，包括：漿態(tài)床反應(yīng)塔或固定床反應(yīng)塔，所述漿態(tài)床反應(yīng)塔或固定床反應(yīng)塔直接與精餾塔的中部相連，所述漿態(tài)床反應(yīng)塔/固態(tài)床反應(yīng)塔的底部設(shè)置有微界面強化機組。

21、本發(fā)明的方法與該裝置結(jié)合，能夠利用微界面強化機組強化界面的傳質(zhì)速率，從而能夠?qū)崿F(xiàn)傳質(zhì)界面達到傳統(tǒng)的宏界面的數(shù)倍甚至是數(shù)十倍，能夠成倍數(shù)的增加反應(yīng)速率。

22、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述漿態(tài)床反應(yīng)塔中部的入口處與過濾器直接相連，所述過濾器的底部出口與減壓精餾塔直接相連；所述減壓精餾塔的頂部設(shè)置有冷凝器，所述減壓精餾塔的底部設(shè)置有再沸器，所述冷凝器與重結(jié)晶塔直接相連。

23、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述固態(tài)反應(yīng)塔與減壓精餾塔的中部入口處直接相連，所述減壓精餾塔的頂部設(shè)置有冷凝器，所述減壓精餾塔的底部設(shè)置有再沸器；所述冷凝器與重結(jié)晶塔直接相連。

24、在本發(fā)明中，固定床反應(yīng)器中的催化劑是安裝在固定床上，因此不需要額外設(shè)置過濾器對催化劑進行過濾；而漿態(tài)床反應(yīng)器是把催化劑混進反應(yīng)物中，需要設(shè)置額外的過濾器對催化劑進行過濾。

25、優(yōu)選地，作為進一步具體的實施方式，所述重結(jié)晶塔底部出口外接循環(huán)管路，所述循環(huán)管路的入口與所述重結(jié)晶塔的頂部連接；所述循環(huán)路上設(shè)置有輸送泵和冷凝器，所述冷凝器上設(shè)置有物料出口。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

27、（1）本發(fā)明通過對石竹烯醇的制備方法進行優(yōu)化，能夠使原料的轉(zhuǎn)化率達到90%-99%，反應(yīng)產(chǎn)物中無酸性副產(chǎn)物產(chǎn)生或酸性物質(zhì)殘留，無需進行中和、水洗等操作，工藝過程簡單，能夠有效提高反應(yīng)效率；同時副反應(yīng)少，反應(yīng)純度較高。

28、（2）對反應(yīng)裝置進行了設(shè)計，能夠成倍的增加反應(yīng)速率，同時降低了反應(yīng)的能耗，對環(huán)境友好，更加符合綠色化學(xué)的要求。