本發(fā)明屬于晶態(tài)材料的，特別涉及一種鈣基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和在二氧化碳捕集應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、人類對化石能源的依賴導(dǎo)致二氧化碳(co2)的過量排放。大氣中二氧化碳的持續(xù)增加導(dǎo)致了一系列嚴(yán)重的氣候問題。胺溶液吸收法雖然仍是目前最成熟的燃燒后co2捕集技術(shù)，但該技術(shù)存在易揮發(fā)，設(shè)備大面積腐蝕和釋放有毒污染物等缺點(diǎn)，而且由于其吸附焓高，所以需要大量的能量進(jìn)行再生。相比于化學(xué)吸收法的高能耗，多孔吸附材料作為一種替代方案受到廣泛關(guān)注。它們通常具有吸附動(dòng)力學(xué)快、再生循環(huán)能量低、不腐蝕設(shè)備和不釋放有毒污染物等優(yōu)點(diǎn)。常見的物理吸附劑包括多孔碳、沸石、離子液體、金屬有機(jī)框架和多孔有機(jī)聚合物等。

2、特別地，金屬-有機(jī)骨架材料（metal-organic?frameworks，mofs），由金屬離子及有機(jī)配體通過配位鍵連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一類有機(jī)-無機(jī)雜化多孔材料，具有比表面積大、孔隙率高、孔道結(jié)構(gòu)及性能易調(diào)等特征。由于mofs具有這些獨(dú)特的優(yōu)勢，已經(jīng)在分離、傳感、催化等多個(gè)領(lǐng)域得到迅速發(fā)展。理想情況下，用于捕獲微量二氧化碳的實(shí)用吸附劑不僅應(yīng)具有優(yōu)異的吸附性能(例如，高吸附容量/選擇性，低吸附焓，抗水蒸氣)，而且還應(yīng)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收性。然而，制備這種mof仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)樵趍of中同時(shí)實(shí)現(xiàn)這些特性非常困難。所以通過合理的使用溶劑的模板效應(yīng)進(jìn)行設(shè)計(jì)與修飾孔道能有效實(shí)現(xiàn)co2捕集，這將促進(jìn)mofs材料在碳捕集領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈣基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和在二氧化碳捕集應(yīng)用。

2、本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種鈣基金屬有機(jī)骨架材料，所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料是以金屬離子ca2+與有機(jī)配體2,5-吡嗪二羧酸通過自組裝配位的方式形成的具有三維框架結(jié)構(gòu)的多孔材料；

4、2,5-吡嗪二羧酸的結(jié)構(gòu)式如下所示:

5、

6、所述三維框架結(jié)構(gòu)是通過一維鈣鏈和配體中的氮原子和氧原子之間的配位鍵形成的；所述一維鈣鏈呈折線狀，由若干個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)構(gòu)成，每個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)呈八配位的模式。

7、進(jìn)一步的，在所述三維框架結(jié)構(gòu)中，每個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)分別于來自六個(gè)配體的兩個(gè)氮原子和六個(gè)氧原子配位，具體為，四個(gè)氧原子來自于四個(gè)不同的配體，一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子來自同一個(gè)配體，另外一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子來自另外一個(gè)配體；

8、所述配體的配位模式為：2,5-吡嗪二羧酸配體中一端的n原子和一個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)配位，配體中的羧基的兩個(gè)o原子分別橋聯(lián)另外三個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)，配體中對稱位置的n原子和羧基的兩個(gè)o原子以相同的配位方式和另外一個(gè)一維鈣鏈中的鈣節(jié)點(diǎn)配位；

9、通過上述配位方式在空間中的無限延伸堆疊得到所述的三維框架結(jié)構(gòu)。

10、進(jìn)一步的，在所述三維框架結(jié)構(gòu)中，ca-o鍵的鍵長分別是2.444??，2.457??和2.465?，ca-n鍵的鍵長為2.605??；

11、在所述三維框架結(jié)構(gòu)中，沿著c軸方向存在尺寸為14.2??*7.6??2的一維孔道，孔道形狀為菱形，孔隙體積為38%。

12、進(jìn)一步的，從骨架連接構(gòu)筑的角度，當(dāng)所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料的孔道中存在乙腈客體分子時(shí)，所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為 c2/c，晶胞參數(shù)為： a=?9.0894(3)??,?b?=?16.5853(5)??,?c?=?5.8655(2)??, α= γ=90o, β=?92.184(3)o。

13、進(jìn)一步的，所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料在脫去客體乙腈分子后晶胞參數(shù)發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)仍屬于單斜晶系，空間群仍為 c2/c，晶胞參數(shù)為： a=?8.9931(5)??,?b?=16.6295(7)??,?c?=?5.8713(2)??, α= γ=90o, β=?92.205(5)o；

14、進(jìn)一步的，所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料在脫出乙腈客體分子再吸附co2分子后晶胞參數(shù)發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)仍屬于單斜晶系，空間群仍為 c2/c，晶胞參數(shù)為： a=?8.9035(4)?,?b?=?16.6510(8)??,?c?=?5.8643(3)??, α= γ=90o, β=?92.082(5)o。

15、本發(fā)明還提供了所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料制備方法，包括如下步驟：

16、密封條件下，2,5-吡嗪二羧酸（h2pzdc）與鈣鹽在 n, n-二甲基甲酰胺（dmf），乙腈（mecn）和水（h2o）的混合溶液中，經(jīng)由溶劑熱反應(yīng)得到該金屬-有機(jī)骨架的晶體。

17、進(jìn)一步的，所述2,5-吡嗪二羧酸（h2pzdc）與鈣鹽的摩爾比為1:?1，每1?mmol的硝酸鈣對應(yīng)（17.5?-24）ml的dmf，（7.5-10）ml的乙腈，（1-3.3）ml的水，熱反應(yīng)的溫度為80℃-100℃，反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)。

18、本發(fā)明還提供了所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料在co2捕集中的應(yīng)用。

19、本發(fā)明的有益技術(shù)效果：

20、本發(fā)明提供了一種以2,5-吡嗪二羧酸為配體和鈣鹽通過溶劑熱法形成的鈣基金屬有機(jī)骨架材料，所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料在脫除客體分子并吸附co2分子可以發(fā)生框架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，本發(fā)明以乙腈為模板劑構(gòu)筑金屬-有機(jī)骨架材料，由于乙腈與co2分子的相似性使得該mof在co2捕集方面具有潛在應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種鈣基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料是以金屬離子ca2+與有機(jī)配體2,5-吡嗪二羧酸通過自組裝配位的方式形成的具有三維框架結(jié)構(gòu)的多孔材料；

2.所述三維框架結(jié)構(gòu)是通過一維鈣鏈和配體中的氮原子和氧原子之間的配位鍵形成的；所述一維鈣鏈呈折線狀，由若干個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)構(gòu)成，每個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)呈八配位的模式。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：在所述三維框架結(jié)構(gòu)中，每個(gè)單核鈣節(jié)點(diǎn)分別于來自六個(gè)配體的兩個(gè)氮原子和六個(gè)氧原子配位，具體為，四個(gè)氧原子來自于四個(gè)不同的配體，一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子來自同一個(gè)配體，另外一個(gè)氮原子和一個(gè)氧原子來自另外一個(gè)配體；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：在所述三維框架結(jié)構(gòu)中，ca-o鍵的鍵長分別是2.444?，2.457?和2.465?，ca-n鍵的鍵長為2.605?；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：從骨架連接構(gòu)筑的角度，當(dāng)所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料的孔道中存在乙腈客體分子時(shí)，所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，空間群為c2/c，晶胞參數(shù)為：a=9.0894(3)?,b=16.5853(5)?,c=5.8655(2)?,α=γ=90o,β=92.184(3)o。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料在脫去客體乙腈分子后晶胞參數(shù)發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)仍屬于單斜晶系，空間群仍為c2/c，晶胞參數(shù)為：a=8.9931(5)?,b=16.6295(7)?,c=5.8713(2)?,α=γ=90o,β=92.205(5)o。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料，其特征在于：所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料在脫出乙腈客體分子再吸附co2分子后晶胞參數(shù)發(fā)生變化，晶體結(jié)構(gòu)仍屬于單斜晶系，空間群仍為c2/c，晶胞參數(shù)為：a=8.9035(4)?,b=16.6510(8)?,c=5.8643(3)?,α=γ=90o,β=92.082(5)o。

8.一種如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，其特征在于：所述2,5-吡嗪二羧酸（h2pzdc）與鈣鹽的摩爾比為1:1，每1mmol的硝酸鈣對應(yīng)（17.5-24）ml的dmf，（7.5-10）ml的乙腈，（1-3.3）ml的水，熱反應(yīng)的溫度為80℃-100℃，反應(yīng)時(shí)間為6-24小時(shí)。

10.一種如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的鈣基金屬有機(jī)骨架材料在co2捕集中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于晶態(tài)材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈣基金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法和在二氧化碳捕集應(yīng)用，提供了一種以2,5?吡嗪二羧酸為配體和鈣鹽通過溶劑熱法形成的鈣基金屬有機(jī)骨架材料，所述鈣基金屬有機(jī)骨架材料在脫除客體分子并吸附CO<subgt;2</subgt;分子會(huì)發(fā)生晶胞參數(shù)的轉(zhuǎn)化，本發(fā)明以乙腈為模板劑構(gòu)筑金屬?有機(jī)骨架材料，由于乙腈與CO<subgt;2</subgt;分子的相似性使得該MOF在CO<subgt;2</subgt;捕集方面具有潛在應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：李建榮,李文梁,俞嘉梅,謝林華,韓章燁,李翔宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2