本發(fā)明屬于聚合物制備，尤其涉及一種超低折光指數(shù)、高透明環(huán)烯烴共聚物的制備方法。

背景技術：

1、環(huán)烯烴聚合物作為一類由環(huán)烯烴單體聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料，其具有優(yōu)異的綜合性能，如高透明度、低雙折射率、低介電常數(shù)以及較好的尺寸穩(wěn)定性等。因此環(huán)烯烴聚合物在手機鏡頭、vr鏡頭等領域具有廣泛的應用前景。然而，隨著多媒體技術的迅速發(fā)展促使人們對圖像采集、記錄高質量圖像提出了更高的要求。因此，減少圖像接收設備顯示表面的光的反射，可有效提高圖像收集質量。當前，為降低顯示表面的反射，通常需要對顯示表面進行減反射處理，而減反射常用的技術手段包括：1.在塑料表面涂覆二氧化硅、氟化鎂等無機材料；2.在表面構筑微納結構；3.低折光聚合物涂層。無機材料與基體的相容性差，顆粒剝離的風險較大；微納結構構筑通常對設備要求較高，生產繁瑣，材料性能的穩(wěn)定性較差；而低折光聚合物由于其在大規(guī)模生產中成本較低，輕量化且分子結構可調適用于匹配不同基材的折射率的需求。減反射聚合物膜(ar膜)通常由交替的高折射率聚合物層和低折射聚合物層構成。近年來，其在顯示器、鏡頭材料等領域的應用正變得越來越重要。在用于光學領域的ar膜，除了要求低折光指數(shù)、高阿貝數(shù)、反射率低(1.5％或者更低)，還要求膜與基體材料具有較強的相容性以保證涂層的粘附強度。此外，抗反射材料除了低折光和高阿貝數(shù)等要求，聚合物的無定形結構也至關重要。結晶性聚合物由于成型結晶的部分收縮率大，在成型的產品中存在無定形部分和結晶部分并存的情況，從而導致不規(guī)則反射。因此，即使結晶性聚合物具有較低折光指數(shù)(如聚4-甲基-1-戊烯，折光指數(shù)1.46)，也并不適用于增透膜和光學透鏡等領域的應用。

2、例如文獻(macromolecules,1991,24(25):6660-6663)中記載，含氟材料往往具有較低的折光指數(shù)。因此，具有特定結構的含氟聚合物可用于ar薄膜的低折射率層中。專利號為cn116574208a，公開了利用茂金屬催化劑合成一系列乙烯與含氟的環(huán)烯烴單體共聚的環(huán)烯烴共聚物，盡管材料具有較高的氟含量，但其結晶行為并不利于材料在抗反射膜等領域的應用。眾所周知，氟含量的增加會降低材料的低折光指數(shù)，但也導致了其表面能降低，以致與相鄰高折射率層的界面粘合力降低。同時，高含氟量聚合物通常在不含氟原子的廉價溶劑中溶解性較差，往往需要如全氟苯等特殊的含氟溶劑進行溶解，這直接導致了材料的生產成本增加。

3、因此，開發(fā)一種具有非晶型、超低折光指數(shù)、高透明且高含氟環(huán)烯烴共聚物具有重要的意義。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述技術問題，本發(fā)明提出了一種超低折光指數(shù)、高透明環(huán)烯烴共聚物的制備方法。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

3、本發(fā)明技術方案之一：

4、一種含氟環(huán)烯烴共聚物，結構通式如式i所示：

5、

6、其中，a選自中的任一種；

7、0.5≤y∶x≤19；

8、0≤m≤1；

9、1≤n≤4；

10、r1選自m1-m3中的任一種，m1-m3結構如下：

11、

12、r2和r3獨立地選自氫、鹵素、c1-c10的全氟烷基中的任一種；

13、r4和r5獨立地選自氫、氟原子、全氟甲基中的任一種；

14、其中，r2、r3、r4、r5中至少有一組含有氟原子。

15、有益效果：本發(fā)明公開的含氟環(huán)烯烴共聚物具有較高的含氟率(wt％)，高含氟率以及無規(guī)結構賦予了所述含氟環(huán)烯烴共聚物較低的折光指數(shù)、高阿貝數(shù)、高透明、非晶型等優(yōu)異的物理性能。

16、優(yōu)選的，所述c1-c10的全氟烷基包括全氟甲基、全氟乙基、全氟正丁基、全氟異丙基、全氟正己基、全氟正辛基、全氟正癸基中的任一種。

17、優(yōu)選的，所述含氟環(huán)烯烴共聚物的結構式包括：

18、

19、優(yōu)選的，所述含氟環(huán)烯烴共聚物重均分子量為(2-10)×104g/mol；分子量分布為1.3～2.2。

20、本發(fā)明技術方案之二：

21、所述含氟環(huán)烯烴共聚物的制備方法，包括以下步驟：

22、在grubbs催化劑和有機溶劑的條件下，采用環(huán)烯烴單體和含氟環(huán)烯烴單體發(fā)生開環(huán)易位聚合反應，制備得到不飽和含氟環(huán)烯烴共聚物；

23、將所述不飽和含氟環(huán)烯烴共聚物和氫源進行氫化反應，得到所述含氟環(huán)烯烴共聚物。

24、優(yōu)選的，所述環(huán)烯烴單體包括以下式ii結構中的任一種，

25、

26、優(yōu)選的，所述含氟環(huán)烯烴單體包括以下式iii結構中的任一種，

27、

28、優(yōu)選的，所述有機溶劑包括二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、三氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯中的任一種；進一步優(yōu)選為二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、甲基環(huán)己烷、氯苯中一種或多種。

29、優(yōu)選的，所述氫源包括肼類化合物、高純氫氣；更優(yōu)選為對甲苯磺酰肼或高純氫氣。

30、優(yōu)選的，所述grubbs催化劑為cat.1(grubbs?ii，二氯[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基](3-甲基-2-亞丁烯基)(三環(huán)己基膦)釕(ii))和/或cat.2(grubbs?iii，二氯[1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基](亞芐基)雙(3-溴吡啶)釕(ii))。

31、有益效果：本發(fā)明以grubbs?ii/iii代催化劑用于開環(huán)易位聚合時，該催化劑對極性基團具有極佳的耐受性，對含氟的環(huán)烯烴單體表現(xiàn)出出色的均聚和共聚能力以及較高的反應活性。同時，以環(huán)張力為聚合驅動力的前提下，使得具有式ii和式iii結構的化合物獲得的開環(huán)易位聚合共聚物均為無定形結構，即非晶型結構。這對于在抗反射膜等光學領域的應用至關重要。

32、優(yōu)選的，所述開環(huán)易位聚合反應的條件為：

33、于25℃反應120min。

34、優(yōu)選的，所述氫化反應的條件為：

35、于120-150℃加熱反應6-16h。

36、本發(fā)明技術方案之三：

37、所述含氟環(huán)烯烴共聚物在制備低折光指數(shù)光學鏡頭、抗反射涂層中的應用。

38、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術效果：

39、1.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以高耐受的grubbs催化劑設計合成了具有無定形結構、高含氟量、超低折光指數(shù)(折光指數(shù)在1.37-1.47可調)、高透明且在常規(guī)溶劑中具有良好溶解性的含氟環(huán)烯烴共聚物。

40、2.聚合物及單體均為環(huán)狀結構、以及聚合驅動力以環(huán)張力釋放為驅動且催化劑無規(guī)共聚的性質協(xié)同實現(xiàn)了非晶型無定形聚合物的合成。

41、3.聚合物結構中非含氟環(huán)烯烴單體的引入不僅增加了材料在非氟溶劑中的溶解性，同時可有效增加其與商業(yè)性環(huán)烯烴共聚物coc和環(huán)烯烴共聚物cop這種純環(huán)烷烴結構的產品界面之間的相容性，提高抗反射涂層與基底材料的界面粘附。