本發(fā)明涉及一種低溫酯化制備對(duì)苯二甲酸酯增塑劑的方法，屬于有機(jī)化工。
背景技術(shù)：
1、增塑劑是工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑，可以有效賦予聚合物良好的延展性與柔韌性。傳統(tǒng)增塑劑市場(chǎng)以鄰苯類(lèi)增塑劑為主，但近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯類(lèi)增塑劑存在人體生殖毒性安全問(wèn)題，因而研發(fā)無(wú)毒無(wú)害的增塑劑是目前主流發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)苯類(lèi)增塑劑是一類(lèi)具有良好應(yīng)用前景的增塑劑，其具有增塑效率高，環(huán)保無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)。目前工業(yè)上制備對(duì)苯二甲酸酯增塑劑主要采用fischer酯化法。該方法以對(duì)苯二甲酸與醇為原料，以濃硫酸作為催化劑，在180~230℃的條件下反應(yīng)8~12小時(shí)制備對(duì)苯二甲酸酯增塑劑產(chǎn)品。然而，此方法存在催化劑腐蝕設(shè)備、工藝能耗高等問(wèn)題。基于此，研究人員開(kāi)發(fā)了steglich酯化法。該方法可將原料與催化劑形成活性中間體，降低反應(yīng)能壘從而實(shí)現(xiàn)高效反應(yīng)，在溫和條件下即可合成對(duì)苯二甲酸酯增塑劑。然而，steglich酯化法雖能夠有效降低工藝能耗，但其催化劑存在難以回收的問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有方法存在的缺點(diǎn)和不足，提供一種低溫酯化制備對(duì)苯二甲酸酯增塑劑的方法，其特征在該方法的工藝步驟和條件如下，以下所用物料的份數(shù)均為重量份數(shù)：
2、（1）催化劑的制備：將100份葫蘆[6]脲與120~180份過(guò)硫酸鉀分散于1000份水中，在70~90℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)7~9?h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻過(guò)濾；將濾液真空干燥，再將所得固體與300~500份氰乙酸在70~90℃反應(yīng)3~5?h，所得產(chǎn)物再與400~600份亞硝酸共分散于1000份5%濃度的硫酸中，60~80℃反應(yīng)2~4?h；最后冷卻過(guò)濾干燥即得葫蘆[6]脲-oxyma催化劑；
3、（2）低溫酯化：將對(duì)苯二甲酸100份，醇300份，葫蘆[6]脲-oxyma?40份，1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳酰二亞胺30份，碳酸氫鈉120份，氯仿1000份混合均勻，在20℃~40℃條件下反應(yīng)4~8?h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)液過(guò)濾、水洗，得到含葫蘆[6]脲-oxyma和對(duì)苯產(chǎn)物的有機(jī)相；
4、（3）產(chǎn)物、催化劑的分離回收：向步驟（2）得到的有機(jī)相中加入5~10份表面固載競(jìng)爭(zhēng)性客體的二氧化硅微球，在20~25℃下攪拌30~60分鐘，隨后過(guò)濾并收集、旋干有機(jī)相，即得對(duì)苯二甲酸酯增塑劑產(chǎn)物；將過(guò)濾得到的固體在10份乙腈中在60℃下加熱1~3?h，收集上清液除去溶劑，即可回收得到葫蘆[6]脲-oxyma催化劑；
5、步驟（2）中所述醇為正丁醇、異辛醇、正己醇、正辛醇、異癸醇中的一種或多種；
6、步驟（2）中所述二氧化硅微球表面固載的競(jìng)爭(zhēng)性客體為丁二胺、戊二胺、己二胺中的一種或多種。
7、本發(fā)明涉及的原理為：
8、（1）本發(fā)明中對(duì)苯二甲酸的羧基首先被1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳酰二亞胺活化，即被edc活化，生成o-?；愲寤钚灾虚g體，再與oxyma發(fā)生?；D(zhuǎn)移形成oxyma活性酯，然后醇解得到產(chǎn)物酯。該方法大幅降低了反應(yīng)能量壁壘，有效解決了傳統(tǒng)fischer酯化高能耗的問(wèn)題。
9、（2）本發(fā)明利用葫蘆[6]脲腰間赤道位叔碳?xì)淇杀谎趸奶攸c(diǎn)，先制備出羥基葫蘆[6]脲，再將羥基轉(zhuǎn)化為氰乙酸酯基，最后通過(guò)亞硝酸化，得到葫蘆[6]脲-oxyma催化劑。申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，羥基葫蘆[6]脲的接枝密度受過(guò)硫酸鉀的份數(shù)、反應(yīng)時(shí)間的影響。當(dāng)過(guò)硫酸鉀大于120~180份、反應(yīng)時(shí)間大于7~9?h時(shí)，羥基取代度高，oxyma接枝密度大于10，從而形成較大的空間位阻，影響活化中間體的形成，降低酯化產(chǎn)率（見(jiàn)對(duì)比例1）；當(dāng)過(guò)硫酸鉀小于120~180份、反應(yīng)時(shí)間小于7~9?h時(shí)，oxyma接枝密度小于5，活化中間體的形成偏少，導(dǎo)致酯化時(shí)間增加，對(duì)苯二甲酸酯增塑劑產(chǎn)率降低（見(jiàn)對(duì)比例2）。
10、（3）一般的steglich酯化方法合成對(duì)苯二甲酸酯增塑劑時(shí)，由于oxyma催化劑往往難以回收，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。為此，本發(fā)明采用了葫蘆[6]脲-oxyma催化劑。本發(fā)明中葫蘆[6]脲是一種剛性大環(huán)化合物，由六個(gè)苷脲單元通過(guò)亞甲基橋聯(lián)而成，具有一個(gè)疏水空腔和兩個(gè)由羰基環(huán)繞而成的富電子洞口。該空腔可依靠疏水作用，選擇性包合脂肪胺類(lèi)化合物。本發(fā)明通過(guò)葫蘆[6]脲-oxyma與競(jìng)爭(zhēng)性客體間主客體相互作用，對(duì)酯化反應(yīng)后溶液中催化劑進(jìn)行定向吸附，再通過(guò)升高溫度實(shí)現(xiàn)脫附，從而回收催化劑。本發(fā)明中，oxyma僅能改性于葫蘆[6]脲腰間，而不能使用葫蘆[7]脲、葫蘆[8]脲，這主要是由于隨著葫蘆脲空腔結(jié)構(gòu)變大，對(duì)苯二甲酸、醇也會(huì)與葫蘆脲結(jié)合，干擾競(jìng)爭(zhēng)性客體的吸附作用，不僅降低oxyma的回收率，而且降低對(duì)苯二甲酸酯增塑劑的產(chǎn)率（見(jiàn)對(duì)比例3）。
11、（4）本發(fā)明經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附葫蘆[6]脲-oxyma的競(jìng)爭(zhēng)性客體必須為丁二胺、戊二胺、己二胺中的一種或多種。如果接枝丙二胺及以下的短鏈胺，主客體作用弱，難以有效吸附葫蘆[6]脲-oxyma（見(jiàn)對(duì)比例4）；如果接枝精胺，則會(huì)導(dǎo)致結(jié)合吸附過(guò)強(qiáng)，難以脫除回收催化劑（見(jiàn)對(duì)比例5）。
12、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
13、本發(fā)明通過(guò)制備葫蘆[6]脲-oxyma催化劑，原料與催化劑形成活性中間體降低反應(yīng)能壘從而溫和制備對(duì)苯二甲酸酯增塑劑，并且通過(guò)葫蘆[6]脲-oxyma與競(jìng)爭(zhēng)性客體間主客體相互作用，對(duì)酯化反應(yīng)后溶液中催化劑進(jìn)行定向吸附，再通過(guò)升高溫度實(shí)現(xiàn)脫附，從而回收催化劑。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了溫和條件下制備對(duì)苯二甲酸酯增塑劑，同時(shí)解決了一般的steglich酯化法中催化劑難以回收的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了催化劑的定向回收。
1.一種低溫酯化制備對(duì)苯二甲酸酯增塑劑的方法，其特征在該方法的工藝步驟和條件如下，以下所用物料的份數(shù)均為重量份數(shù)：