本發(fā)明屬于有機(jī)合成，涉及一種果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技術(shù)：
1、由于傳統(tǒng)石化資源的日漸短缺和環(huán)境污染問題，人們逐漸將目光瞄準(zhǔn)了生物質(zhì)材料。其中，2,5-呋喃二甲酸(fdca)作為一種重要的中間化合物衍生物之一，可通過與乙二醇聚合生產(chǎn)聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，因其廣泛的生物質(zhì)來源以及良好的氣阻性能，有望成為石油基來源的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)的最有潛力的替代品，因而具有廣闊的市場(chǎng)前景。
2、目前，由生物質(zhì)制備2,5-呋喃二甲酸的方法，多采用糠醛法，由果糖脫水生成5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，hmf)，再氧化制得2,5-呋喃二甲酸。在這一過程中，由于hmf分離提取困難，使得生產(chǎn)成本居高不下，因此研究如何低成本、簡(jiǎn)單高效地實(shí)現(xiàn)一鍋兩步法由果糖到fdca的反應(yīng)過程具有重要意義。
3、文獻(xiàn)一公開了以果糖為原料，哌啶氮氧化物為催化劑，酸和亞硝酸鹽為助催化劑，在有機(jī)溶劑和氧源的存在下反應(yīng)獲得產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛的方法。但是該方法中適合采用鹽酸、氫溴酸、氫碘酸作為酸以實(shí)現(xiàn)較高的收率，而且獲得的是2,5-呋喃二甲醛，并不是2,5-呋喃二甲酸。
4、文獻(xiàn)一：cn108675971a。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
3、一種果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，包括：在反應(yīng)容器中加入反應(yīng)溶劑、果糖和無機(jī)酸，升溫至80-150℃反應(yīng)0.5-3h；反應(yīng)結(jié)束之后繼續(xù)加入溴化鹽、哌啶氮氧化物和鹵代異氰尿酸，在15-70℃進(jìn)行氧化反應(yīng)0.5-5h，獲得所述2,5-呋喃二甲酸。
4、優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑由水和有機(jī)溶劑按重量比1:(1-100)組成。
5、更優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑在20℃水中的溶解度不低于5g/100ml。
6、優(yōu)選的，所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或兩種及以上的組合。
7、優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑、所述果糖和所述無機(jī)酸的重量比為(10-100):1:(0.001-0.1)。
8、優(yōu)選的，所述溴化鹽選自溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化鈣、溴化銅、溴化鋅、溴化鎳和溴化鎂中的一種或兩種及以上的組合。
9、優(yōu)選的，所述哌啶氮氧化物選自2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物及其衍生物。
10、更優(yōu)選的，所述衍生物為4-位取代的所述2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
11、優(yōu)選的，所述鹵代異氰尿酸選自溴代異氰尿酸、二氯代異氰尿酸、三氯代異氰尿酸、氯代異氰尿酸和氯溴異氰尿酸中的一種或兩種及以上的組合。
12、優(yōu)選的，所述果糖、所述溴化鹽、所述哌啶氮氧化物和所述鹵代異氰尿酸的重量比為1:(0.01-1):(0.001-0.1):(0.5-10)。
13、本發(fā)明的有益效果是：
14、(1)本發(fā)明采用“一鍋兩步法”在同一個(gè)反應(yīng)容器中由果糖原料經(jīng)過加熱脫水和氧化兩個(gè)步驟直接制備fdca，果糖先經(jīng)加熱脫水轉(zhuǎn)化為hmf，再加入哌啶氮氧化物作為催化劑、鹵代異氰尿酸作為氧化劑，并加入溴化鹽作為助催化劑，反應(yīng)過程溫和，果糖的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，可以獲得純度較高的fdca產(chǎn)品。
15、(2)本發(fā)明中采用溴化鹽作為作為鹵代異氰尿酸的助催化劑，可以明顯提高原料hmf經(jīng)過氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為fdca的效率，提高了hmf的轉(zhuǎn)化率和fdca的收率。
1.一種果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括：在反應(yīng)容器中加入反應(yīng)溶劑、果糖和無機(jī)酸，升溫至80-150℃反應(yīng)0.5-3h；反應(yīng)結(jié)束之后繼續(xù)加入溴化鹽、哌啶氮氧化物和鹵代異氰尿酸，在15-70℃進(jìn)行氧化反應(yīng)0.5-5h，獲得所述2,5-呋喃二甲酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑由水和有機(jī)溶劑按重量比1:(1-100)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑在20℃水中的溶解度不低于5g/100ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述無機(jī)酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一種或兩種及以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溶劑、所述果糖和所述無機(jī)酸的重量比為(10-100):1:(0.001-0.1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述溴化鹽選自溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化鈣、溴化銅、溴化鋅、溴化鎳和溴化鎂中的一種或兩種及以上的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述哌啶氮氧化物選自2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物及其衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述衍生物為4-位取代的所述2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述鹵代異氰尿酸選自溴代異氰尿酸、二氯代異氰尿酸、三氯代異氰尿酸、氯代異氰尿酸和氯溴異氰尿酸中的一種或兩種及以上的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的果糖制備2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述果糖、所述溴化鹽、所述哌啶氮氧化物和所述鹵代異氰尿酸的重量比為1:(0.01-1):(0.001-0.1):(0.5-10)。