本發(fā)明屬于兩親性聚合物降粘劑領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著能源需求的不斷增長(zhǎng)和稀油資源的不斷消耗，稠油的開發(fā)利用受到了廣泛關(guān)注。一種常用的降低稠油粘度的方法是形成水包油乳狀液，這種方法已經(jīng)得到了廣泛的研究。傳統(tǒng)的添加表面活性劑形成乳狀液的方法是有效的，但表面活性劑價(jià)格昂貴，容易被巖層吸附。堿-表面活性劑-聚合物體系復(fù)雜，可通過(guò)色譜分離，降低了稠油的回收率。近年來(lái)，兩親性聚合物的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注。已有學(xué)者證實(shí)，兩親性聚合物有利于稠油乳化。較高的疏水基團(tuán)可以提高降低表面張力的能力，而氫鍵和長(zhǎng)鏈基團(tuán)會(huì)破壞稠油中的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2、現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)開發(fā)出具有強(qiáng)氫鍵、極性官能團(tuán)和丙烯酰胺的水溶性兩親性聚合物。氫鍵極性基團(tuán)的加入增加了聚合物中表面活性劑單體的含量，而水溶性疏水長(zhǎng)鏈的加入提高了三元共聚物的表面和界面活性。這提高了乳化和降粘能力。一種方案是通過(guò)自由基聚合合成了一種兩親性聚合物，可以將油和水的界面張力降低到超低水平。這減少了界面處液滴的收縮，促進(jìn)了油水混合和乳化，將高粘度稠油轉(zhuǎn)化為低粘度水包油(o/w)乳化液，從而改善稠油的流動(dòng)。另一種方案是用自由基共聚法合成了一種兩親性三元共聚物。這些共聚物有可能通過(guò)氫鍵的形成破壞瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)疏水性基團(tuán)與重油相互作用，并由于強(qiáng)極性基團(tuán)而解離樹脂。然而，由于表面活性較低，形成的水包油乳狀液容易快速自分解和不穩(wěn)定，導(dǎo)致油水完全分離。目前，對(duì)兩親性聚合物降粘劑的研究大多集中在通過(guò)自由基聚合法制備含有丙烯酰胺單元的聚合物。合成過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，通常需要在合成后考慮聚合物的脫水、純化和溶解度。更重要的是，丙烯酰胺在水中容易水解，在高溫下缺乏穩(wěn)定性。因此，迫切需要一種合成簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定的降粘劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種合成效率高，目的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，在水中分散均勻，可改善稠油的流動(dòng)性，有效降低稠油粘度的環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法。

2、本發(fā)明還提供一種上述環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法所得產(chǎn)物在稠油降粘方面的應(yīng)用。

3、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

4、丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，依次包括如下步驟：

5、(1)預(yù)乳液制備：首先，將乳化劑與去離子水室溫下磁力攪拌，然后，分別加入丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸乙酯(mma)、丙烯酸(aa)、n-羥甲基丙烯酰胺(n-mam)制得預(yù)乳液；

6、(2)種子乳液合成：將步驟(1)所得部分預(yù)乳液攪拌升溫，然后，加入緩沖劑水溶液，再加入引發(fā)劑水溶液后，第一次加入還原劑水溶液，調(diào)節(jié)溫度，第二次加入還原劑水溶液，制得種子乳液；

7、(3)目的產(chǎn)物合成：待步驟(2)所述種子乳液顯示藍(lán)色相，同時(shí)加入步驟(1)所得剩余部分預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液，即得目的產(chǎn)物丙烯酸酯復(fù)合降粘劑。

8、進(jìn)一步地，所述緩沖劑為碳酸氫鈉；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨；所述還原劑為亞硫酸氫鈉。

9、進(jìn)一步地，所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.8％、67.39％、13.5％、15％、0.6％、0.9％、0.02％、0.6％及0.19％。

10、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，乳化劑包括十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯辛基酚醚-10；其中，十二烷基硫酸鈉與聚氧乙烯辛基酚醚-10的質(zhì)量比為4:5。

11、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，將體積含量1/4的步驟(1)所得預(yù)乳液攪拌升溫，然后，在50℃條件下加入碳酸氫鈉水溶液，再在60℃條件下加入過(guò)硫酸銨水溶液后，第一次加入亞硫酸氫鈉水溶液，調(diào)節(jié)溫度，第二次亞硫酸氫鈉水溶液，制得種子乳液。

12、進(jìn)一步地，所述步驟(3)中，待步驟(2)所述種子乳液顯示藍(lán)色相，在80℃條件下同時(shí)加入體積含量3/4部分的步驟(1)所得預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液，并在80℃條件下保溫2小時(shí)，調(diào)節(jié)ph值為中性或弱堿性，即得目的產(chǎn)物丙烯酸酯復(fù)合降粘劑。

13、進(jìn)一步地，在所述步驟(1)中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

14、進(jìn)一步地，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)占丙烯酸類單體的重量百分含量為0～15％。

15、作為一種優(yōu)選方案，所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.72％、64.48％、12.9％、14.4％、0.57％、0.86％、0.02％、0.57％及0.18％，其余為甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

16、上述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法所得產(chǎn)物在稠油降粘方面的應(yīng)用，系將稠油加熱并進(jìn)行稀化處理，制得基準(zhǔn)油樣；再將間二甲苯與表面活性劑以及丙烯酸酯復(fù)合降粘劑混合攪拌，即得稠油乳狀液；所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑占稠油的質(zhì)量比為2～8％。

17、丙烯酸單體在氧化還原引發(fā)體系的輔助下，通過(guò)碳碳雙鍵c＝c進(jìn)行自由基聚合，生成既有氫鍵又有疏水性基團(tuán)的聚丙烯酸酯鏈。隨著環(huán)氧單體gma的加入，gma的碳碳雙鍵c＝c參與自由基共聚，將環(huán)氧基團(tuán)段引入聚丙烯酸酯的主鏈中，形成側(cè)鏈含環(huán)氧的共聚物。在聚合過(guò)程中，gma中的某些環(huán)氧化合物可能與羥基發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，形成醚鍵。

18、具體合成路線如下：

19、

20、本發(fā)明以丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸乙酯(mma)、丙烯酸(aa)和羥甲基丙烯酰胺(n-mam)為單體，采用乳液聚合法制備了一種降粘劑，并通過(guò)添加不同含量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)單體，合成了一系列丙烯酸酯復(fù)合降粘劑。由于其兩親性，該丙烯酸酯復(fù)合降粘劑聚合物可以吸附在稠油的油水界面，提高油水界面膜的強(qiáng)度。gma的引入可以給聚合物帶來(lái)更多的氫鍵和疏水性基團(tuán)，一些環(huán)氧基團(tuán)可能會(huì)與羥基發(fā)生反應(yīng)，形成聚合物更緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高油水界面膜的強(qiáng)度。本發(fā)明采用傅里葉變換紅外光譜(ftir)分析了環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的反應(yīng)機(jī)理。此外，通過(guò)粒徑和zeta電位分析了聚合物的穩(wěn)定性以及加入gma單體后環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的差異。熱重(tg)分析表明，gma改性顯著改善了環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的熱穩(wěn)定性。降粘試驗(yàn)結(jié)果表明，稠油粘度顯著降低，降粘率顯著提高。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的合成方法成功開發(fā)出一種新型環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合降粘劑，其在水中分散均勻，可直接以乳液形式加入。通過(guò)乳液聚合和丙烯酸酯單體之間的協(xié)同作用，可以改善稠油的流動(dòng)性，有效降低稠油粘度，聚合物的氫鍵可以破壞稠油的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，聚合物的疏水性基團(tuán)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以與稠油形成穩(wěn)定的乳液。本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)便、穩(wěn)定、高效，具有良好的成本效益和顯著的降粘效果。

技術(shù)特征：

1.丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述緩沖劑為碳酸氫鈉；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨；所述還原劑為亞硫酸氫鈉。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.8％、67.39％、13.5％、15％、0.6％、0.9％、0.02％、0.6％及0.19％。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中，乳化劑包括十二烷基硫酸鈉和聚氧乙烯辛基酚醚-10；其中，十二烷基硫酸鈉與聚氧乙烯辛基酚醚-10的質(zhì)量比為4:5。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，將體積含量1/4的步驟(1)所得預(yù)乳液攪拌升溫，然后，在50℃條件下加入碳酸氫鈉水溶液，再在60℃條件下加入過(guò)硫酸銨水溶液后，第一次加入亞硫酸氫鈉水溶液，調(diào)節(jié)溫度，第二次亞硫酸氫鈉水溶液，制得種子乳液。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中，待步驟(2)所述種子乳液顯示藍(lán)色相，在80℃條件下同時(shí)加入體積含量3/4部分的步驟(1)所得預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液，并在80℃條件下保溫2小時(shí)，調(diào)節(jié)ph值為中性或弱堿性，即得目的產(chǎn)物丙烯酸酯復(fù)合降粘劑。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：在所述步驟(1)中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)占丙烯酸類單體的重量百分含量為0～15％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法，其特征在于：所述乳化劑、去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、n-羥甲基丙烯酰胺、碳酸氫鈉、過(guò)硫酸銨及亞硫酸氫鈉的重量百分含量依次為：1.72％、64.48％、12.9％、14.4％、0.57％、0.86％、0.02％、0.57％及0.18％，其余為甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)。

10.一種如權(quán)利要求1～9任一所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法所得產(chǎn)物在稠油降粘方面的應(yīng)用，其特征在于：將稠油加熱并進(jìn)行稀化處理，制得基準(zhǔn)油樣；再將間二甲苯與表面活性劑以及丙烯酸酯復(fù)合降粘劑混合攪拌，即得稠油乳狀液；所述丙烯酸酯復(fù)合降粘劑占稠油的質(zhì)量比為2～8％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于兩親性聚合物降粘劑領(lǐng)域，尤其涉及一種丙烯酸酯復(fù)合降粘劑的制備方法及其應(yīng)用，包括：預(yù)乳液制備：首先，將乳化劑與去離子水室溫下磁力攪拌，然后，依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、N?羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、引發(fā)劑及還原劑，制得預(yù)乳液；（2）種子乳液合成：將所得部分預(yù)乳液攪拌升溫，第一次加入還原劑水溶液，再加入引發(fā)劑水溶液后，第二次加入還原劑水溶液，調(diào)節(jié)溫度，第三次還原劑水溶液；（3）待種子乳液顯示藍(lán)色相，同時(shí)加入剩余部分預(yù)乳液和引發(fā)劑水溶液，即得目的產(chǎn)物。本發(fā)明合成效率高，目的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，在水中分散均勻，可改善稠油的流動(dòng)性，有效降低稠油粘度。

技術(shù)研發(fā)人員：何宇鵬,張萬(wàn)年,于芳,周仕炎,馬錦湄,徐月輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連理工大學(xué)寧波研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9