本發(fā)明屬于通信材料，尤其涉及一種含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂及其制備的半固化片和無鹵阻燃型高頻高速覆銅板。

背景技術(shù)：

1、覆銅板廣泛應(yīng)用在手機、電腦、可穿戴設(shè)備、通信基站、衛(wèi)星、無人駕駛汽車、無人機和智能機器人等領(lǐng)域，是電子通訊和信息行業(yè)的關(guān)鍵材料之一。以環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和氰酸酯樹脂為代表的傳統(tǒng)熱固型樹脂的熱-機械性能高、熱膨脹系數(shù)低、物美價廉、加工方便、通用性強，是制作覆銅板基材的常用材料。研究人員經(jīng)過不斷地摸索和優(yōu)化配方與工藝，制備得到了各類綜合性能合格的熱固型覆銅板，滿足了電子通訊行業(yè)各細分領(lǐng)域?qū)Ω层~板的基本要求。然而，上述傳統(tǒng)熱固型覆銅板的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗一般都很高，致使它們只能在低頻下使用，已不能滿足當下高頻高速通信領(lǐng)域?qū)宀牧细叩男阅芤蟆?/p>

2、后來，人們開發(fā)出了介電性能優(yōu)異的熱固型聚苯醚基覆銅板?，F(xiàn)階段，熱固型聚苯醚樹脂可分為端乙烯基修飾和側(cè)乙烯基修飾兩大類。端乙烯基修飾的聚苯醚已經(jīng)實現(xiàn)了商品化，但其價格極為昂貴，且交聯(lián)固化程度不及側(cè)乙烯基修飾的聚苯醚。側(cè)乙烯基修飾的聚苯醚擁有更加豐富的雙鍵，且可實現(xiàn)自固化，甚至無需添加引發(fā)劑。王耀先等人先將聚苯醚鹵化、后再利用鹵代聚苯醚與烯丙基格氏試劑之間的反應(yīng)，制備得到了側(cè)鏈修飾了烯丙基的熱固型聚苯醚樹脂(《第十三屆全國復合材料學術(shù)會議論文》,2004,401-405；中國專利cn1563145a；《聚合物通報》,2007,59,391-402.)。然而，現(xiàn)無商業(yè)化批產(chǎn)的烯丙基格氏試劑，常需要實驗室自制，且制備過程繁瑣、生產(chǎn)成本高昂、儲存和取用不易。美國專利us3281393、us3422062、us20080194724a1和張玉芳等人(《可交聯(lián)聚苯醚的合成與表征》,2007,碩士論文)以2,6-二甲基苯酚與2-烯丙基-6-甲基-苯酚等自帶雙鍵的酚類衍生物為單體，以鐵氰化鉀或氧氣為氧化劑，經(jīng)氧化縮合共聚合制備得到了帶側(cè)烯丙基的熱固型聚苯醚樹脂，us3281393在此基礎(chǔ)上還將該側(cè)烯丙基進一步氧化成環(huán)氧官能團。同樣的，以2-烯丙基-6-甲基-苯酚為代表的帶雙鍵酚類單體也無批產(chǎn)商品，通過該共聚合方法無法實現(xiàn)熱固型聚苯醚的工業(yè)化批量生產(chǎn)。美國專利us3522326、us4923932和us5218030則利用丁基鋰等有機金屬化合物先將聚苯醚金屬化，后再與鹵代不飽和烴反應(yīng)而將不飽和鍵接枝到聚苯醚主鏈上，其中us3522326還利用相類似的方法將環(huán)氧乙撐修飾到聚苯醚鏈上，制備得到了可與環(huán)氧樹脂固化的熱固型聚苯醚樹脂。丁基鋰等有機金屬化合物雖然有商業(yè)化產(chǎn)品，但其反應(yīng)性極強，在傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，其反應(yīng)劇烈放熱、過程難控、危險度高，此外，還需要確保整個反應(yīng)過程中始終都處于惰性氣氛中，這對反應(yīng)設(shè)備和工藝控制要求都極高。

3、此外，因日趨嚴格的環(huán)保法令政策要求對無鹵阻燃型高頻/高速覆銅板的需求近期也呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，在聚芳醚樹脂分子鏈中引入雜原子而提升其阻燃性能，是一種良好的實現(xiàn)高頻/高速覆銅板無鹵阻燃的途徑。

4、連續(xù)流微通道反應(yīng)器是一種小型反應(yīng)系統(tǒng)，其管道尺寸遠小于常規(guī)的反應(yīng)器，反應(yīng)通道的微型化可以顯著增大通道與換熱介質(zhì)之間的接觸面積，提升換熱效率，可極為有效地處理聚芳醚與有機金屬化合物反應(yīng)時劇烈放出的熱量，確保反應(yīng)有序可控安全。微通道內(nèi)極強的紊流過程還可使得傳質(zhì)效果有指數(shù)級的增長。現(xiàn)階段，連續(xù)流微通道反應(yīng)器主要應(yīng)用在小分子的合成及其工業(yè)化生產(chǎn)當中，其在聚合物工業(yè)化的合成及改性領(lǐng)域的研究和報道不是很多，大部分也僅是停留在實驗室階段，至今更未有利用連續(xù)流微通道反應(yīng)器制備熱固型聚芳醚的研究工作報道。此外，連續(xù)流微通道反應(yīng)器可以實現(xiàn)多步驟連續(xù)反應(yīng)，無需中試便能直接放大實現(xiàn)批量生產(chǎn)，安全性高、生產(chǎn)過程可控、反應(yīng)選擇性高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂及其制備的半固化片和無鹵阻燃型高頻高速覆銅板。在本發(fā)明中，不飽和烴的接枝位點可以是所述聚芳醚苯環(huán)上的ar-h位或是-ch3；不飽和烴在聚芳醚分子鏈上的接枝率指的是聚芳醚分子鏈中接枝了不飽和烴的重復單元占聚芳醚分子鏈中所有重復單元的比例；該接枝率可以由有機金屬化合物與聚芳醚分子鏈中的重復單元的摩爾比、或/和含雜原子的不飽和烴與有機金屬化合物的摩爾比來控制。

2、本發(fā)明再利用含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂制備得到的組合物的均勻分散液，通過浸漬纖維布后、再經(jīng)烘烤等步驟制得含膠量均勻、樹脂附著力強、表面平整、韌性和粘性均適宜的半固化片。最后，用該半固化片、膜和銅箔制成的熱固型覆銅板，其介電性能優(yōu)異、機械強度高、熱膨脹系數(shù)低、銅箔剝離強度高、各性能均勻性好，能實現(xiàn)無鹵阻燃，可用于制作多層覆銅板。

3、本技術(shù)實施例提供了一種含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂，包括5.0wt/v％聚苯醚/thf溶液、0.5mol/l正丁基鋰/正己烷溶液、1.5mol/l馬來酸酐/thf溶液、甲醇、甲苯和烯丙硫醇，

4、所述含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂的制備方法依次包括以下步驟：

5、s1、將聚芳醚的有機溶液和有機金屬化合物的有機溶液分別經(jīng)計量泵通入直流型微通道反應(yīng)器中預熱；隨后，將預熱后的聚芳醚有機溶液和有機金屬化合物有機溶液同步打入由n個增強混合型連續(xù)流微通道反應(yīng)器組成的反應(yīng)模塊a中進行反應(yīng)；然后，將從所述反應(yīng)模塊a流出的產(chǎn)物溶液a、與馬來酸酐的有機溶液再同步打入由m個增強混合型連續(xù)流微通道反應(yīng)器組成的反應(yīng)模塊b中進行反應(yīng)，接著將從所述反應(yīng)模塊b中流出的產(chǎn)物溶液b加入到聚芳醚的不良溶劑中、并攪拌均勻，靜置以待產(chǎn)物充分析出、沉降，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到馬來酸酐接枝的聚芳醚樹脂；

6、s2、將所述馬來酸酐接枝的聚芳醚樹脂重新溶解于有機溶劑中后，再加入含雜原子的不飽和烴，在0-130℃下攪拌反應(yīng)2-96h之后，得到含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂的有機溶液。

7、可選的，所述步驟s1中的聚芳醚指的是分子鏈中含有以下化學結(jié)構(gòu)的聚合物中的一種或幾種的混合物：

8、

9、其中，a介于8-400之間；b≥1、c≥1，且b+c介于9-400之間；d≥1、e≥1，且d+e介于9-400之間；f≥0、g≥1、h≥1、i≥1，且g+h+i介于10-400之間；j≥1、k≥1、l≥1，且j+k+l介于10-400之間；m≥1，n≥1，o≥1，p≥1，且m+n+o+p介于11-400之間；

10、其中，r1和r2為以下官能團中的一種組合：

11、

12、其中，r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11各自獨立代表h和c1-c12碳烴鏈；

13、此外，在所述聚芳醚分子鏈重復單元中苯環(huán)的3、4位上，還可以接枝c1-c12碳烴鏈、芳基及其衍生物中的一種、或幾種的混合物；

14、所述聚芳醚的有機溶液的濃度為0.01-25wt％；所述聚芳醚的有機溶液在直流型微通道反應(yīng)器中的通量控制在1-40ml/min。

15、可選的，所述步驟s1中的有機金屬化合物為為烷基鋰、烷基鈉和烷基鉀中的一種、或幾種的混合物；所述有機金屬化合物的有機溶液的濃度為0.05-3mol/l；所述有機金屬化合物的有機溶液中的溶劑為不與有機金屬化合物和馬來酸酐反應(yīng)的醚類溶劑中的一種、或幾種的混合物，或者是碳烴類有機溶劑中的一種或幾種的復合溶劑與二元叔胺的混合物，所述碳氫類有機溶劑包括環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯以及二甲苯，所述二元叔胺包括四甲基乙二胺，所述二元叔胺占所述碳烴類有機溶劑的0.2-10wt％；所述有機金屬化合物的有機溶液的含水率≤0.1wt％，含氧率≤0.1v/wt％。

16、所述聚芳醚的分子鏈中重復單元與有機金屬化合物之間的摩爾比為1:0.0001-1:2.001；

17、所述馬來酸酐與有機金屬化合物之間的摩爾比為0.01:1-1.01:1。

18、可選的，所述步驟s1中的直流型微通道為管狀結(jié)構(gòu)的通道，設(shè)定預熱停留時間為5-300s，設(shè)定預熱溫度為-78℃-150℃；所述的預熱由外部換熱器控制，所述外部換熱器中的換熱介質(zhì)為導熱油、水、冰水、冰鹽水和乙醇中的一種；

19、所述反應(yīng)模塊a和b中的反應(yīng)溫度也是由外部換熱器控制、且與預熱溫度一致，所述n介于1-20之間，所述m介于1-20之間，所述增強混合型連續(xù)流微通道反應(yīng)器中的通道為心型結(jié)構(gòu)、水滴狀結(jié)構(gòu)、t型結(jié)構(gòu)、球形結(jié)構(gòu)和球形帶擋板結(jié)構(gòu)中的一種、或幾種的混搭，所述聚芳醚與有機金屬化合物在反應(yīng)模塊a中的總反應(yīng)時間為1s-3000s，所述產(chǎn)物溶液a與馬來酸酐在反應(yīng)模塊b中的總反應(yīng)時間為1s-3000s；

20、所述微通道反應(yīng)器中的通道水力直徑為0.25-10.0mm，其材質(zhì)為玻璃、金屬及其合金、陶瓷、單晶硅、表面涂有防腐層的玻璃、表面涂有防腐層的金屬及其合金、表面涂有防腐層的陶瓷、表面涂有防腐層的單晶硅、含氟樹脂和高交聯(lián)熱固型樹脂中的一種。

21、可選的，所述步驟s1中聚芳醚的不良溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、醚以及酯中的一種或幾種的混合物。

22、可選的，所述步驟s2中羥基化不飽和烴為具有以下化學結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中的一種或幾種的混合物：

23、

24、其中，x1代表-sh、-nh、-nh2、-ph中的一種，r12不限定，r13、r14和r15各自獨立代表h、甲基和乙基；所述含雜原子的不飽和烴與馬來酸酐的摩爾比控制在0.1:1-1.001:1。

25、一種含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂制備的半固化片，制備方法為：向所述含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂的有機溶液中加入聚二烯烴樹脂、雙馬樹脂、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后得到含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂基組合物的均勻分散液，控制其固含量為20-80wt/v％；隨后用所述含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂基組合物的均勻分散液浸漬纖維布，再經(jīng)烘烤干燥得到所述半固化片。

26、一種半固化片制備的高頻覆銅板，制備方法為：將所述半固化片，以及覆于表面的銅箔疊合在一起，經(jīng)層壓工藝制備得到所述的無鹵阻燃型高頻高速覆銅板。

27、可選的，所述7.聚二烯烴樹脂的數(shù)均分子量在500-20000之間，單條所述聚二烯烴高分子鏈的側(cè)基上總共至少含有3個反應(yīng)型碳碳雙鍵；

28、所述交聯(lián)劑為taic(三烯丙基異氰脲酸酯)、tac(氰脲酸三烯丙酯)、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、雙馬來酰亞胺及其衍生物中的一種或幾種的混合物，其用量占所述的含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂基組合物的0-30.0wt％；

29、所述的引發(fā)劑為在使得所述的含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂基組合物均勻分散的溶劑中能溶解的過氧化物、偶氮化物和氧化還原體系等自由基引發(fā)劑中的一種或幾種的混合物，其用量占所述的含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂基組合物的0.01-5wt％；

30、所述均勻分散液的溶劑是可使得所述含雜原子的熱固型聚芳醚樹脂基組合物的分散的水、有機溶劑中的一種、或是幾種的混合物；

31、在所述聚二烯烴樹脂、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入的同時，還可以添加填料、阻燃劑、相容劑、增韌劑和改性樹脂。

32、可選的，所述高頻覆銅板內(nèi)還包括膜，所述膜為含氟聚合物、聚酰亞胺、聚烯烴、聚芳烴、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚、聚芳硫醚、聚芳醚砜、聚芳硫醚砜、聚芳醚酮、聚芳硫醚酮、聚醚砜酮、聚芳醚砜腈、聚芳硫醚砜腈、聚苯基喹喔啉、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚甲醛及其衍生物中的一種或多種的混合物。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)技術(shù)方案的有益效果如下：

34、本發(fā)明制備條件溫和、生產(chǎn)成本低、易于批量化和規(guī)?；a(chǎn)、普適性強，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。