本發(fā)明涉及含氟聚合物領(lǐng)域,尤其是一種環(huán)保型聚四氟乙烯及其制備方法。
背景技術(shù):
1、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene),英文縮寫為ptfe,俗稱“塑料王”。ptfe是一種以四氟乙烯作為單體聚合制得的高分子聚合物。它具有極強(qiáng)的耐腐蝕性和耐高溫性,是一種無色、透明的高分子材料。ptfe的化學(xué)結(jié)構(gòu)是將聚乙烯中的所有氫原子用氟原子取代而形成的。
2、ptfe具有以下特性:極高的化學(xué)穩(wěn)定性,能耐幾乎所有的酸、堿和有機(jī)溶劑;優(yōu)異的電絕緣性能,不受環(huán)境及頻率的影響;突出的耐熱性和耐寒性,長期使用溫度范圍為-200℃至+250℃;自潤滑性,具有塑料中最小的摩擦系數(shù);表面不粘性,已知的固體材料都不能粘附在其表面上;不燃性,限氧指數(shù)在90以下;耐大氣老化性,耐輻照性能和較低的滲透性。
3、ptfe的這些特性使其在原子能、國防、航天、電子、電氣、化工、機(jī)械、儀器、儀表、建筑、紡織、金屬表面處理、制藥、醫(yī)療、紡織、食品、冶金冶煉等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。它可以采用壓縮或擠出加工成型;也可制成水分散液,用于涂層、浸漬或制成纖維。ptfe的發(fā)現(xiàn)和工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)30年代末期,由美國杜邦公司的羅伊·普朗克特在研究氟利昂的代用品時偶然發(fā)現(xiàn)。
4、低分子量聚四氟乙烯的制造方法和粉末(專利申請?zhí)枺簀p2018020459)提供不容易生成碳原子數(shù)為6~14的全氟羧酸及其鹽的低分子量聚四氟乙烯的制造方法。該低分子量聚四氟乙烯的制造方法的特征在于,其包含:工序(1),將高分子量聚四氟乙烯以及包含惰性氣體和氧且氧的含量相對于惰性氣體和氧的總量為1~10體積%的混合氣體投入到密閉容器;以及工序(2),對上述高分子量聚四氟乙烯照射放射線,得到380℃的熔融粘度為1.0×102~7.0×105pa·s的低分子量聚四氟乙烯。
5、一種低分子量聚四氟乙烯樹脂的生產(chǎn)方法(中國專利申請?zhí)枺篶n200610022250.0)它采用乳液聚合方法,以去離子水為聚合介質(zhì)、全氟辛酸銨為分散劑,以二氯甲烷為鏈轉(zhuǎn)移劑。
6、用分散聚合的方法制得的ptfe微細(xì)粉末,一般稱作“分散料”。而分散法生產(chǎn)含氟聚合物領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的含氟表面活性劑是全氟辛酸,是一種人工合成而非天然存在的工業(yè)原料。全氟辛酸銨(pfoa)的分子結(jié)構(gòu)在賦予其優(yōu)良表面性能的同時,也注定了其在環(huán)境中的持久性與累積性。因?yàn)閜foa分子中含有全氟基團(tuán),且相互連接的碳鏈比較長,最終導(dǎo)致pfoa具有強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性,其已成為當(dāng)下最難降解的有機(jī)污染物之一。
7、2017年6月14日,歐盟在其官方公報上發(fā)布(eu)2017/1000,新增reach法規(guī)附件xvii第68項(xiàng)關(guān)于全氟辛酸(pfoa)的限制條款,正式將pfoa及其鹽類和相關(guān)物質(zhì)納入reach法規(guī)限制清單。該法規(guī)于2017年7月4日開始生效。這一限制條款標(biāo)志著全氟辛酸的生產(chǎn)和使用受到了全面限制。因此,含氟聚合物未來長久發(fā)展,必須實(shí)現(xiàn)pfoa的綠色化替代。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種環(huán)保型聚四氟乙烯及其制備方法,以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
2、本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的聚四氟乙烯。
3、為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括:
4、本發(fā)明實(shí)施例提供了一種環(huán)保型聚四氟乙烯及其制備方法,其操作步驟為:
5、步驟一:按照質(zhì)量份數(shù),在附帶攪拌器的反應(yīng)釜中加入60-100份乳化劑溶液,50-85份穩(wěn)定劑和8000-12000份脫氧去離子水,開啟反應(yīng)釜攪拌;
6、步驟二:反應(yīng)釜通入氮?dú)?,隨后抽真空,直至釜內(nèi)氧氣含量符合要求后通入四氟乙烯單體,隨后抽真空,直至釜內(nèi)氮?dú)夂糠弦螅?/p>
7、步驟三:反應(yīng)釜升溫至規(guī)定溫度,通入四氟乙烯單體至反應(yīng)壓力,加入200-350份過硫酸鉀溶液,引發(fā)聚合反應(yīng),反應(yīng)期間持續(xù)通入四氟乙烯以保持反應(yīng)壓力;
8、步驟四:當(dāng)釜內(nèi)固含量達(dá)到35-45%時,停止反應(yīng),反應(yīng)釜回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體,收集反應(yīng)釜內(nèi)分散液,經(jīng)過凝聚、洗滌、干燥后得到聚四氟乙烯樹脂。
9、進(jìn)一步地,所述步驟一中乳化劑溶液的濃度為20-35wt%。
10、進(jìn)一步地,所述步驟一中乳化劑溶液為硼基乳化劑溶液,其制備方法為:
11、按照質(zhì)量份數(shù),將0.3-3份烯丙基三氟硼酸鉀、10-20份1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯、90-120份全氟辛基磺酰胺和2-4份乙二胺依次加入反應(yīng)容器中,開啟攪拌設(shè)備,使原料充分混合,70-80℃下攪拌0.5-2小時;
12、稱量10-20份1-吡咯烷二硫代羧酸鈉和0.02-0.2份光引發(fā)劑加入反應(yīng)容器中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-3小時,反應(yīng)完成后,得到的硼基乳化劑溶液。
13、更進(jìn)一步地,所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?;交趸?、二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮中的一種或幾種。
14、更進(jìn)一步地,所述光引發(fā)條件為:在紫外光輻照下,紫外光的波長區(qū)間為350~400nm,輻照時間為10-20分鐘。
15、進(jìn)一步地,所述步驟一中穩(wěn)定劑為石蠟。
16、進(jìn)一步地,所述步驟二中氧氣含量指標(biāo)為不高于50ppm,氮?dú)夂恐笜?biāo)為不高于5%。
17、進(jìn)一步地,所述步驟三中規(guī)定溫度為50-80℃。
18、進(jìn)一步地,所述步驟三中反應(yīng)壓力為0.8-1.2mpa。
19、進(jìn)一步地,所述過硫酸鉀溶液濃度為0.1-1wt%。
20、乳化劑制備機(jī)理:
21、1.氨基-丙烯基加成反應(yīng)機(jī)理:
22、在制備過程中,丙烯基三氟硼酸鉀和1h,1h,2h,2h-全氟癸基丙烯酸酯分別與全氟辛基磺酰胺發(fā)生氨基-丙烯基加成反應(yīng)。這一反應(yīng)涉及親核加成,即全氟辛基磺酰胺中的氨基基團(tuán)攻擊丙烯基中的雙鍵,形成新的碳-氮鍵。由于全氟化合物的特殊性質(zhì),這種加成反應(yīng)可能具有更高的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。
23、2.化學(xué)點(diǎn)擊反應(yīng)機(jī)理:
24、1-吡咯烷二硫代羧酸鈉繼續(xù)與丙烯基進(jìn)行化學(xué)點(diǎn)擊反應(yīng)。在此反應(yīng)中,吡咯烷基團(tuán)與丙烯基中的雙鍵進(jìn)行點(diǎn)擊連接,生成含三氟硼酸鉀、全氟癸基和吡咯烷基的乳化劑。
25、技術(shù)效果:
26、1.提高乳化性能:
27、通過引入全氟癸基和吡咯烷基等官能團(tuán),制備的乳化劑具有更好的乳化效果和穩(wěn)定性。這些官能團(tuán)能夠增強(qiáng)乳化劑與聚合物鏈之間的相互作用,從而提高乳化效率,使四氟乙烯聚合過程更加均勻和可控。
28、2.環(huán)保替代:
29、本乳化劑采用全氟癸基替代傳統(tǒng)的全氟辛酸,降低了對環(huán)境的潛在危害。全氟辛酸因其生物累積性和潛在毒性而受到關(guān)注,而全氟癸基作為更長的碳鏈化合物,可能具有更低的生物可利用性和毒性,因此更符合環(huán)保要求。
30、3.優(yōu)化聚合過程:
31、含三氟硼酸鉀的乳化劑在四氟乙烯聚合過程中可能發(fā)揮特殊的催化或穩(wěn)定作用,有助于優(yōu)化聚合反應(yīng)的條件和過程。這不僅可以提高聚合物的產(chǎn)量和質(zhì)量,還可以降低生產(chǎn)成本和能耗,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。