本發(fā)明涉及螯合劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種星型三聚氰胺六(乙二胺-n,n-二乙酸)螯合劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、螯合劑又稱螯合配體、螯合基團(tuán)或多齒配體，其特點是分子中含有兩個以上配位原子，且可同時與一個中心原子(或離子)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合環(huán)。由于這類分子結(jié)構(gòu)很像"蟹"的兩個大"鉗"夾住金屬原子或離子，因而被形象地稱為螯合劑，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物被稱作為螯合物。由于螯合劑中兩個或兩個以上配位原子同時與一個中心原子(或離子)形成螯合環(huán)，使形成的螯合物比組成和結(jié)構(gòu)相近的非螯合配位化合物的穩(wěn)定性明顯提高。螯合劑絕大多數(shù)為有機(jī)配體，而其中的配位原子以氧和氮最為常見，其次是硫、磷、砷等。由于螯合劑的特殊結(jié)構(gòu)和性能，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活均有廣泛的應(yīng)用。例如，加入螯合劑可使金屬離子生成性質(zhì)完全不同的螯合物，在工業(yè)生產(chǎn)中添加螯合劑已成為降低和控制金屬離子濃度的主要方法；螯合劑可用作過氧化氫及次氯酸類作漂白劑的化學(xué)、機(jī)械和脫墨紙漿的漂白助劑；部分螯合劑在醫(yī)學(xué)上可用作鉛及汞等中毒的解毒劑。此外，在工業(yè)生產(chǎn)中還可廣泛應(yīng)用于礦物浮選、濕法冶金、金屬元素的提取與分離、物質(zhì)的催化合成、水的軟化、電鍍工藝、醫(yī)藥工業(yè)和染色過程等領(lǐng)域。

2、乙二胺四乙酸(鈉)(edta)由于分子中含有兩組氨基二乙酸基(—n(ch2coo－)2)，可與多數(shù)金屬離子生成4個穩(wěn)定的五員環(huán)和1個五員環(huán)，因此，比其它絕大多數(shù)螯合劑的螯合能力更強(qiáng)，形成的螯合物更穩(wěn)定。因此，獲得了廣泛的研究與應(yīng)用。但其分子中只有2組—n(ch2coo－)2螯合基團(tuán)，且由亞乙基(—ch2ch2—)所連接，螯合基團(tuán)的數(shù)量不多，空間結(jié)構(gòu)并非最優(yōu)，性能也并非最佳。如能通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計和優(yōu)化，在一個分子中介入更多的—n(ch2coo－)2螯合基團(tuán)，可望構(gòu)建新型高效螯合劑，從而賦予螯合劑新的性能并獲得新的應(yīng)用。三聚氰胺是氨基氰的三聚體，在三嗪氮雜環(huán)上均勻分布3個氨基。如能將其分子上均勻分布的3個氨基接上—n(ch2coo－)2則可望構(gòu)建以三聚氰胺為母核、多個—n(ch2coo－)2基團(tuán)的呈星型分布的新型螯合劑。但由于三聚氰胺特殊的三嗪氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，使其只微溶于水，給進(jìn)一步開發(fā)利用和改性帶來困難，很難直接將—n(ch2coo－)2修飾在其上。由于三聚氰胺是一種較價廉的原料，并具有上述特殊結(jié)構(gòu)，如能將強(qiáng)螯合基團(tuán)—n(ch2coo－)2接在其上，則可充分發(fā)揮其結(jié)構(gòu)和價格方面優(yōu)勢，構(gòu)建一種具有星型結(jié)構(gòu)的高效螯合劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種星型三聚氰胺六(乙二胺-n,n-二乙酸)螯合劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明提供的星型三聚氰胺六(乙二胺-n,n-二乙酸)螯合劑，其結(jié)構(gòu)如式(ⅰ)所示：

3、

4、上述螯合劑以三聚氰胺為核，接枝6條以氨基二乙酸(—n(ch2cooh)2)為端基的支鏈，構(gòu)成星型結(jié)構(gòu)。每條支鏈上的—n(ch2cooh)2基團(tuán)可與金屬離子形成2個五員環(huán)，而—nh—ch2ch2—n—也可與該金屬離子形成1個五員環(huán)，從而生成穩(wěn)定的螯合物；同時，相鄰的2個—n(ch2cooh)2也可與同一金屬離子螯合，產(chǎn)生協(xié)同螯合作用，從而增加螯合能力和螯合物的穩(wěn)定性。

5、上述星型三聚氰胺六(乙二胺-n,n-二乙酸)螯合劑的制備方法，包括以下步驟：

6、(1)按三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的量比為1∶10～12，將甲醛溶液加入到反應(yīng)器中，用堿或堿性鹽溶液調(diào)ph值至8.0～9.5，再加入計量的三聚氰胺；啟動攪拌器，升溫至70～90℃，待反應(yīng)混合物由渾濁變清亮，保溫繼續(xù)反應(yīng)20～60min；然后按蒸餾水與甲醛溶液體積比為5～8∶1，取蒸餾水預(yù)熱至70～85℃后，加入至反應(yīng)器中，充分?jǐn)噭颍?/p>

7、(2)按乙二胺與甲醛的物質(zhì)的量比為1.0～1.1∶1，將乙二胺滴加到步驟(1)的溶液中，繼續(xù)反應(yīng)30～60min，然后降溫至室溫；

8、(3)按鹵代乙酸鈉、堿或堿性鹽與乙二胺的物質(zhì)的量比為2.1～2.3∶2.3～2.5∶1，將鹵代乙酸鈉加入到步驟(2)所得溶液中，溶解后，分3～4批緩慢滴加堿或堿性鹽溶液，每批加入后在ph降至9～10后再加入下一批，然后在室溫下保持12～16h；

9、(4)升溫至85～95℃，加入活性炭脫色1～1.5h，然后過濾，濾渣用蒸餾水洗滌；濾液用鹽酸溶液調(diào)ph至2.5～3.5，蒸發(fā)濃縮，冷卻析出固體，過濾，濾餅用蒸餾水洗至無氯cl－，于105～110℃烘干至恒重，即得星型三聚氰胺六(乙二胺-n,n-二乙酸)螯合劑。

10、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的三聚氰胺為工業(yè)級以上純度的產(chǎn)品，甲醛為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37～40％的工業(yè)級以上純度的產(chǎn)品。

11、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的堿或堿性鹽溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10％～15％的na2co3溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20％～30％的naoh溶液。

12、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述的乙二胺為工業(yè)級以上純度的產(chǎn)品。

13、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述的鹵代乙酸鈉為氯乙酸鈉或溴乙酸鈉任一種。

14、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述的堿或堿性鹽溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)是20％～30％的naoh或koh溶液，或質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10％～15％的na2co3溶液。

15、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述的緩慢滴加堿或堿性鹽溶液的時間在40～60min。

16、進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述的鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～30％。

17、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的反應(yīng)器均帶有機(jī)械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管。

18、上述螯合劑可應(yīng)用于金屬離子的螯合、工業(yè)生產(chǎn)過程中金屬離子濃度的調(diào)控、礦物的采選與冶煉、金屬元素的提取與分離、電鍍工藝、造紙、醫(yī)藥工業(yè)或染色等多個領(lǐng)域，效果顯著。

19、本發(fā)明涉及一種星型三聚氰胺六(乙二胺-n,n-二乙酸)螯合劑的制備方法。它先將三聚氰胺與甲醛在弱堿性的條件下發(fā)生加成反應(yīng)生成六羥甲基三聚氰胺，然后在其未進(jìn)一步脫水縮聚前加入乙二胺，使羥甲基與乙二胺上的氨基縮合而將乙二胺接在三聚氰胺的氨基上，再在堿或堿性鹽存在下與鹵代乙酸鈉反應(yīng)在鏈的末端接上2個—ch2coo－構(gòu)成—n(ch2cooh)2基團(tuán)，構(gòu)成一種以三聚氰胺為母核，6條末端為—n(ch2cooh)2基團(tuán)的支鏈呈星型分布的分子結(jié)構(gòu)。通過—n(ch2cooh)2從不同方向?qū)⒔饘匐x子螯合而固定在分子上，通過三聚氰胺母核的連接作用使其聚集在一起，并通過相鄰支鏈上的—n(ch2cooh)2協(xié)同螯合作用增強(qiáng)對金屬離子的螯合能力和螯合物的穩(wěn)定性。

20、本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)所具有的有益效果：

21、(1)本發(fā)明產(chǎn)物分子中具有以三聚氰胺為核，接枝6條末端為—n(ch2cooh)2)的支鏈，構(gòu)成星型結(jié)構(gòu)。6條支鏈上的—n(ch2cooh)2)基團(tuán)可以從較廣的范圍將金屬離子螯合綁定，再通過三聚氰胺環(huán)將6條支鏈螯合綁定的金屬離子聚集，且相鄰支鏈上的—n(ch2cooh)2還可產(chǎn)生協(xié)同螯合作用。因此，本發(fā)明產(chǎn)物可為金屬離子提供更多的螯合活性位點，增強(qiáng)螯合劑的螯合能力和螯合物的穩(wěn)定性，提高螯合劑的螯合穩(wěn)定效能。

22、(2)本發(fā)明方法采取在生成的羥甲基三聚氰胺未進(jìn)一步脫水縮合前，通過加水稀釋和及時加入乙二胺并保持其過量，確保羥甲基與乙二胺縮合而形成較完整的6條支鏈結(jié)構(gòu)，并且對羥甲基起到封閉作用，阻止羥甲基三聚氰胺間的縮聚，克服了三聚氰胺難以直接接上—ch2coo－基團(tuán)的困難，并有效阻止了羥甲基三聚氰胺易于縮聚的難題，實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。

23、(3)本發(fā)明產(chǎn)物的特殊結(jié)構(gòu)不僅可為金屬離子的螯合提供更多的強(qiáng)螯合基團(tuán)和螯合位點，也可使其從不同方向和更廣的范圍與金屬離子接觸，提高螯合反應(yīng)的速度，并可通過相鄰支鏈上的—n(ch2cooh)2的協(xié)同螯合作用，增強(qiáng)對金屬離子的螯合作用和形成螯合物的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明產(chǎn)物與常用的螯合劑比較具有對金屬離子更優(yōu)異的螯合能力、螯合物穩(wěn)定性和螯合反應(yīng)速度。

24、(4)本發(fā)明制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，操作控制容易，工藝過程環(huán)保，不需特殊設(shè)備，投資省，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

25、本發(fā)明適于各類金屬離子的螯合、工業(yè)生產(chǎn)過程中金屬離子濃度的調(diào)控、礦物的采選與冶煉、金屬元素的提取與分離、電鍍工藝、造紙、醫(yī)藥工業(yè)和染色等多個領(lǐng)域。