本發(fā)明屬于改性聚丙烯塑料，具體涉及一種添加玻璃纖維的改性聚丙烯塑料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚丙烯是一種半結(jié)晶聚合物，質(zhì)量輕，化學(xué)穩(wěn)定性好，易于加工成型，被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、醫(yī)療等領(lǐng)域。

2、近年來，輕量化是新能源汽車行業(yè)的發(fā)展趨勢。電池包作為新能源汽車的核心動力來源，是由殼體包裹電池模塊組成的。其中，殼體對于確保電池模塊的安全運(yùn)行及外部保護(hù)至關(guān)重要，因此要求所用材料具備防腐蝕、絕緣、耐常溫和低溫（-25℃）沖擊以及阻燃等性能。電池包的上殼體即為上蓋，主要用于提供防護(hù)、密封功能。聚丙烯由于密度輕，耐腐蝕，價(jià)格廉價(jià)以及易循環(huán)回收，作為電池包上蓋材料應(yīng)用前景廣闊。

3、但聚丙烯存在低溫脆性大、阻燃性差的缺點(diǎn)而不能滿足上蓋材料沖擊和阻燃等要求，因此，需對聚丙烯進(jìn)行阻燃增韌改性。

4、授權(quán)公開號為cn109181101a的中國專利公開了一種電池包上蓋用玻纖增強(qiáng)阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料，包括以下重量份的原料：聚丙烯18.4-58.7重量份，玻璃纖維20-40重量份，阻燃劑20-30重量份，界面相容劑1-10重量份，以及微結(jié)構(gòu)調(diào)整助劑0.2-0.6重量份，抗氧劑0.1-1重量份。該技術(shù)方案采用了熔體預(yù)浸漬連續(xù)長纖的加工方式進(jìn)行生產(chǎn)，不僅滿足制件對材料性能的要求，而且解決高粉體填充情況下，加工困難、產(chǎn)率低的問題，將原來的兩步法加工方式簡化為一步法加工，簡化加工工藝，提高材料產(chǎn)率，降低制造成本。但是熔體預(yù)浸漬連續(xù)長纖的加工方式的加工流動性較低，不適合用于注塑成型制造大型電池包上蓋。只能采用成本較高的模壓成型方式來制備這類大型部件。

5、授權(quán)公開號為cn115160688b的中國專利公開了一種新能源汽車電池包上蓋用阻燃聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。所述阻燃聚丙烯復(fù)合材料，包括以下質(zhì)量百分比的組分：高熔體強(qiáng)度聚丙烯20-60wt%、熔體強(qiáng)度改性劑5-30wt%、熱塑性彈性體1-5wt%、阻燃劑20-30wt%、無機(jī)填料5-15wt%；熔體強(qiáng)度改性劑為聚乙烯。本該技術(shù)方案采用高熔體強(qiáng)度聚丙烯為主要基體，極大地改善常規(guī)聚丙烯材料難以吸塑成型的缺陷；采用聚乙烯作為熔體強(qiáng)度改性劑，有效改善聚丙烯熔體強(qiáng)度較低導(dǎo)致吸塑破裂的現(xiàn)象，提高了阻燃聚丙烯復(fù)合材料的加工性能。但是該技術(shù)方案沒有關(guān)注阻燃聚丙烯復(fù)合材料在低溫下的沖擊性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對上述問題，提供一種添加玻璃纖維的改性聚丙烯塑料及其制備方法，本發(fā)明的改性聚丙烯塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能（拉伸性能、常溫以及低溫沖擊性能）、阻燃性和耐水性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種添加玻璃纖維的改性聚丙烯塑料，按質(zhì)量份計(jì)，原料包括：聚丙烯50-70份、改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑15-25份、增韌劑10-20份、填充劑10-15份、改性玻璃纖維8-18份、抗氧劑3-7份、潤滑劑3-7份；

4、所述增韌劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1、將八甲基倍半硅氧烷、十二烷基苯磺酸鈉、水混合，攪拌得核層乳液；

6、s2、將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鉀、水混合，攪拌得殼層乳液；

7、s3、將核層乳液和殼層乳液混合，滴加過硫酸鉀，滴加完全后繼續(xù)攪拌，得以八甲基倍半硅氧烷為核，聚丙烯酸酯為殼的核殼乳液a；

8、s4、將丁二烯、十二烷基苯磺酸鈉、二乙烯基苯和水混合均勻，加入過硫酸鉀反應(yīng)，得聚丁二烯核乳液；將聚丁二烯核乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入1,6-己二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫反應(yīng)，得以丁二烯橡膠為核，聚丙烯酸酯為殼，異氰酸酯封端的核殼乳液b；

9、s5、將核殼乳液a和核殼乳液b混合，加入二月桂酸二丁基錫，升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥即得。

10、本發(fā)明人在研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用以八甲基倍半硅氧烷為核，聚丙烯酸酯為殼的核殼增韌劑時(shí)，可以提高改性聚丙烯塑料常溫（23℃）下的沖擊性能，但是在低溫（-25℃）下的沖擊性能欠佳，為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明人嘗試再加入以聚丁二烯橡膠為核，以聚丙烯酸酯為殼的核殼增韌劑，發(fā)現(xiàn)，仍然無法改善其在低溫下的沖擊性能；本發(fā)明人創(chuàng)造性地將核殼乳液a和核殼乳液b通過化學(xué)鍵結(jié)合制備得到的增韌劑，使得改性聚丙烯塑料在常溫和低溫下均具有優(yōu)異的沖擊性能，與此同時(shí)，改性聚丙烯塑料具有較高的拉伸強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了改性聚丙烯塑料的剛性和韌性的平衡；本發(fā)明人猜測是因?yàn)楸景l(fā)明的增韌劑所具有的多層次結(jié)構(gòu)：八甲基倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-聚丙烯酸酯-丁二烯橡膠，使得該增韌劑分散在連續(xù)相聚丙烯體系中時(shí)，該增韌劑能夠在聚丙烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下阻礙銀紋的形成和擴(kuò)散；同時(shí)聚丙烯酸酯層使得八甲基倍半硅氧烷可以產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)改性聚丙烯受到外力時(shí)，形成空穴吸收和消耗能力，進(jìn)一步阻礙聚丙烯內(nèi)部銀紋的形成和擴(kuò)散。

11、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s1中八甲基倍半硅氧烷、十二烷基苯磺酸鈉和水的質(zhì)量比為（10-20）：（4-6）：（50-70）。

12、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s1具體為：將八甲基倍半硅氧烷、十二烷基苯磺酸鈉、水混合，攪拌，攪拌的溫度為60-70℃，攪拌的時(shí)間為3-5h得核層乳液。

13、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s2中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鈉和水的質(zhì)量比為（8-12）：（10-14）：（6-10）：（3-7）：（0.5-1.5）：（0.3-0.8）：（60-80）。

14、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s2具體為：將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、十二烷基苯磺酸鈉、過硫酸鉀、水混合，攪拌，攪拌的溫度為80-90℃，攪拌的時(shí)間為3-5h得殼層乳液。

15、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s3中核層乳液、殼層乳液和過硫酸鉀的質(zhì)量比為（10-15）：（3-7）：（0.1-0.3）。

16、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s3具體為：將核層乳液和殼層乳液混合，滴加過硫酸鉀，滴加完全后繼續(xù)攪拌，攪拌的溫度的為100-120℃，攪拌的時(shí)間為5-7h得以八甲基倍半硅氧烷為核，聚丙烯酸酯為殼的核殼乳液a。

17、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s4中丁二烯、十二烷基苯磺酸鈉、二乙烯基苯、過硫酸鉀和水的質(zhì)量比為（2-4）：（0.3-0.5）：（0.05-0.1）：（0.01-0.03）：（15-20）。

18、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s4中丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為（20-40）：（3-5）：（15-35）：（8-12）。

19、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s4中丙烯酸羥乙酯、1,6-己二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為（4-6）：（9-14）：（0.03-0.08）。

20、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s4具體為：將丁二烯、十二烷基苯磺酸鈉、二乙烯基苯和水混合均勻，加入過硫酸鉀，在60-70℃反應(yīng)1-3h，得聚丁二烯核乳液；將聚丁二烯核乳液、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯攪拌，在60-70℃反應(yīng)4-6h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至25℃，加入1,6-己二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，升溫至60-70℃反應(yīng)0.5-1.5h，得異氰酸酯封端的以丁二烯橡膠為核，聚丙烯酸酯為殼，異氰酸酯封端的核殼乳液b。

21、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s5中核殼乳液a、核殼乳液b和二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為（1-3）：（1-3）：（0.02-0.04）。

22、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，步驟s5具體為：將核殼乳液a和核殼乳液b混合，加入二月桂酸二丁基錫，升溫至60-70℃反應(yīng)1-2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥即得。

23、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述聚丙烯為共聚聚丙烯a和共聚聚丙烯b的混合物；兩者的質(zhì)量比為（5-8）：1。

24、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述共聚聚丙烯a在230℃，2.16kg下的熔體流動速率為8-15g/10min；所述共聚聚丙烯b在230℃，2.16kg下的熔體流動速率為25-35g/10min。

25、優(yōu)選地，所述共聚聚丙烯a為achieve??advanced?pp7123kne1。

26、優(yōu)選地，所述共聚聚丙烯b為achieve??advanced?pp8285e1。

27、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：將海泡石和pvp（聚乙烯吡咯烷酮）分散在nmp（n-甲基吡咯烷酮）中，超聲均質(zhì)2-3h，過濾，干燥得改性海泡石；將三聚氰胺、甲基膦酸二甲酯、dmf（n,n-二甲基甲酰胺）、氫氧化鈉置于反應(yīng)器中在130-150℃下反應(yīng)3-5h，得氮-磷復(fù)合阻燃劑；將改性海泡石置于真空密閉的反應(yīng)釜中，對反應(yīng)釜抽真空，將氮-磷復(fù)合阻燃劑在負(fù)壓的作用下吸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜在密閉狀態(tài)下靜置10-15h，過濾，干燥即得。

28、電池包上蓋材料不僅需要具有阻燃性，而且需要具有良好的耐水性，本發(fā)明人在研發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用氮-磷復(fù)合阻燃劑時(shí)，得到的改性聚丙烯塑料具有良好的阻燃性能，但是在水浸泡后，阻燃性能顯著下降；為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明人創(chuàng)造性地制備了改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑，改性海泡石的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，將氮磷復(fù)合阻燃劑牢固地吸附在海泡石的外表面和內(nèi)部微孔中，不僅避免氮-磷復(fù)合阻燃劑在水中的脫落，而且海泡石能夠有效提高聚丙烯在燃燒過程中炭層的形成和成炭量，提高改性聚丙烯的阻燃性能；與此同時(shí)本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑的加入避免了改性聚丙烯塑料的拉伸性能和沖擊性能的下降，本發(fā)明人猜測是因?yàn)楹Ｅ菔砻姘驳膒vp提高了改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑的相容性，與聚丙烯之間形成了良好的界面相互作用，減少界面缺陷，進(jìn)而避免改性聚丙烯塑料力學(xué)性能的下降。

29、優(yōu)選地，所述海泡石、pvp、nmp的比例為0.1g：（0.3-0.5）g：100ml。

30、優(yōu)選地，所述超聲均質(zhì)的溫度為40-50℃，轉(zhuǎn)速為5000-10000rpm。

31、優(yōu)選地，所述三聚氰胺、甲基膦酸二甲酯、dmf和氫氧化鈉的摩爾比為1：（1-3）：（1.5-2）：0.01。

32、優(yōu)選地，所述改性海泡石和氮-磷復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量比為（4-8）：（15-25）。

33、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述改性玻璃纖維的制備方法，包括以下步驟：將短切玻璃纖維置于水中，使用均質(zhì)機(jī)以15000-20000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15-30min，得短切玻璃纖維漿料；將g-氧化鋁納米纖維置于含氫氧化鉀的pvp水溶液中，使用均質(zhì)機(jī)以3000-5000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌15-30min，得g-氧化鋁納米纖維分散液；將短切玻璃纖維漿料和g-氧化鋁納米纖維分散液混合，使用均質(zhì)機(jī)以3000-5000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1-2h，過濾即得。

34、優(yōu)選地，所述短切玻璃纖維和水的（1-3）：100。

35、優(yōu)選地，所述g-氧化鋁納米纖維和含氫氧化鉀的pvp水溶液的質(zhì)量比為（0.1-0.3）：100。

36、優(yōu)選地，所述含氫氧化鉀的pvp水溶液中氫氧化鉀的濃度為0.1-0.5m。

37、優(yōu)選地，所述pvp水溶液的濃度為0.5-1wt%。

38、優(yōu)選地，所述短切玻璃纖維和g-氧化鋁納米纖維的質(zhì)量比為（50-70）：（30-50），優(yōu)選為60：40。

39、優(yōu)選地，所述短切玻璃纖維包括短切玻璃纖維a和短切玻璃纖維b，兩者的質(zhì)量比為（8-12）：（0.5-1.5）；所述短切玻璃纖維a的單絲直徑為10-13μm，短切長度為3-4.5mm；所述短切玻璃纖維b為異形短切玻璃纖維；所述異形短切玻璃纖維的異形比為2-5，單絲直徑為15-17μm，短邊單絲直徑為6-9μm。

40、優(yōu)選地，所述短切玻璃纖維a為重慶國際復(fù)合材料股份有限公司的ecs305k-3-k；所述短切玻璃纖維b為重慶國際復(fù)合材料股份有限公司的ecs301hp-3-m3。

41、優(yōu)選地，所述g-氧化鋁納米纖維的管徑為4-8nm，長度為200-300nm。

42、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑、增韌劑和改性玻璃纖維的質(zhì)量比為（1.3-1.9）：（0.9-1.3）：1。

43、玻璃纖維與聚丙烯基體之間的界面相容性較差，界面結(jié)合力弱，本發(fā)明人創(chuàng)造性地制備了g-氧化鋁納米纖維包覆的短切玻璃纖維，當(dāng)短切玻璃纖維包括短切玻璃纖維a和短切玻璃纖維b時(shí)，得到的改性玻璃纖維與本發(fā)明的增韌劑和改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑共同作用，使得改性聚丙烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能（拉伸性能、常溫以及低溫沖擊性能）、阻燃性和耐水性；本發(fā)明人猜測是因?yàn)間-氧化鋁納米纖維包覆的短切玻璃纖維表面具有微納米結(jié)構(gòu)，提高了短切玻璃纖維的表面粗糙度和比表面積，在聚丙烯體系中，不光能夠與聚丙烯之間具有良好的相容性，而且與增韌劑和改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑之間共同作用，使得聚丙烯體系界面之間形成多個(gè)梯度界面，進(jìn)而提高改性聚丙烯的力學(xué)性能、阻燃性能和耐水性；與此同時(shí)，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑、增韌劑和改性玻璃纖維的質(zhì)量比不在（1.3-1.9）：（0.9-1.3）：1范圍內(nèi)時(shí)，改性聚丙烯的力學(xué)性能、阻燃性和耐水性下降。

44、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述填充劑選自滑石粉、碳酸鈣、硅灰石中的至少一種，優(yōu)選為滑石粉。

45、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述抗氧劑選自抗氧劑1010（四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯）、抗氧劑168（三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯）中的至少一種，優(yōu)選為抗氧劑1010。

46、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述潤滑劑選自硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟中的至少一種，優(yōu)選為硬脂酸鋅。

47、本發(fā)明第二方面提供了上述添加玻璃纖維的改性聚丙烯塑料的制備方法，包括以下步驟：將聚丙烯、改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑、增韌劑、填充劑、改性玻璃纖維、抗氧劑、潤滑劑攪拌混合均勻，得混合料；混合料使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融、擠出，即得。

48、在一些優(yōu)選地實(shí)施方式中，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為200-400rpm，熔融溫度為180-200℃。

49、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

50、1、本發(fā)明創(chuàng)造性地將核殼乳液a和核殼乳液b通過化學(xué)鍵結(jié)合制備得到的增韌劑，使得改性聚丙烯塑料常溫和低溫下均具有優(yōu)異的沖擊性能，與此同時(shí)，改性聚丙烯塑料具有較高的拉伸強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了改性聚丙烯塑料的剛性和韌性的平衡。

51、2、本發(fā)明創(chuàng)造性地制備了改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑，改性海泡石的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，將氮磷復(fù)合阻燃劑牢固地吸附在海泡石的外表面和內(nèi)部微孔中，不僅避免氮-磷復(fù)合阻燃劑在水中的脫落，而且海泡石能夠有效提高聚丙烯在燃燒過程中炭層的形成和成炭量，提高改性聚丙烯的阻燃性能；與此同時(shí)，改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑的加入避免了改性聚丙烯塑料的拉伸性能和沖擊性能的下降。

52、3、本發(fā)明創(chuàng)造性地制備了g-氧化鋁納米纖維包覆的短切玻璃纖維，當(dāng)短切玻璃纖維包括短切玻璃纖維a和短切玻璃纖維b時(shí)，得到的改性玻璃纖維與本發(fā)明的增韌劑和改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑共同作用，使得改性聚丙烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能（拉伸性能、常溫以及低溫沖擊性能）、阻燃性和耐水性；控制改性海泡石/氮-磷復(fù)合阻燃劑、增韌劑和改性玻璃纖維的質(zhì)量比為（1.3-1.9）：（0.9-1.3）：1時(shí)，避免了改性聚丙烯的力學(xué)性能、阻燃性和耐水性下降。