本發(fā)明屬于聚酯的制備，具體涉及一種生物基丁二酸組合物及其制備方法、由其制備的聚酯。

背景技術：

1、丁二酸（又稱琥珀酸）作為一種c4化合物，廣泛應用于醫(yī)藥、?農(nóng)藥、染料、香料、油漆、食品和塑料等行業(yè)，并且還可用于合成?1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內酯等有機化學品以及聚丁二酸丁二醇酯（pbs）類生物可降解材料，具有良好的生物應用前景。相較于以石油資源為原料生產(chǎn)丁二酸，以生物質資源為原料生產(chǎn)丁二酸具有原料可再生，成本低，污染小且能解決環(huán)境問題（如溫室效應）等優(yōu)點，近年來成為研究的熱點。

2、以生物質資源為原料生產(chǎn)丁二酸多采用發(fā)酵法，例如，通過采用微生物轉換的方式或微生物轉換與化學轉換法相結合的方式來合成丁二酸。在微生物轉換中，ph變低會導致微生物的代謝活性降低，甚至停止活動，從而導致制造成品率惡化，因此，通常使用中和劑來調控發(fā)酵體系的ph。然后，將經(jīng)過中和后的丁二酸發(fā)酵液經(jīng)提純，得到純度大于99%的丁二酸產(chǎn)品。但是，得到的高純度丁二酸產(chǎn)品中還會包含生物質資源含有的氮元素、?來自微生物或酶的氮元素或在純化工序中使用的氨等氮元素、硫元素、無機酸、有機酸、金屬陽離子等；并且，前述中和劑包括氨、碳酸銨、尿素、堿（土）金屬的氫氧化物（例如naoh、koh、ca(oh)2、mg(oh)2等）、堿（土）金屬的碳酸鹽（例如na2co3、k2co3、caco3、mgco3）等，會進一步導致丁二酸中氮元素和金屬離子等殘留。

3、丁二酸中金屬陽離子含量超過600?ppm的情況下，會弱化丁二酸的反應活性，惡化所得聚酯的產(chǎn)品品質，導致聚酯熱穩(wěn)定性差，特別是在長期熱滯留的情況下，聚酯在擠出機或者注塑機等加工設備中會出現(xiàn)熱分解，導致成型品性能出現(xiàn)急劇衰減。

4、因此，開發(fā)一種能夠提高聚酯熱穩(wěn)定性，使得聚酯在長期熱滯留的情況下仍具有高的拉伸強度保持率的生物基丁二酸組合物，是本領域亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生物基丁二酸組合物及其制備方法、由其制備的聚酯。用于解決現(xiàn)有技術中由生物基丁二酸為原料，制備的聚酯熱滯留穩(wěn)定性差的問題。

2、為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種生物基丁二酸組合物，所述生物基丁二酸組合物包括生物基丁二酸和金屬離子；所述生物基丁二酸組合物中金屬離子的質量含量為10~350ppm。

4、本發(fā)明中，以包含金屬離子的生物基丁二酸為原料，并控制生物基丁二酸組合物中金屬離子的含量在特定范圍內，制備得到的聚酯在相同反應條件下，具有更優(yōu)的機械性能和熱滯留穩(wěn)定性，且熔融指數(shù)低。

5、本發(fā)明中，所述生物基丁二酸組合物中金屬離子的質量含量為10~350?ppm，例如可以為10?ppm、20?ppm、30?ppm、40?ppm、50?ppm、60?ppm、70?ppm、80?ppm、90?ppm、100?ppm、110?ppm、120?ppm、130?ppm、140?ppm、150?ppm、160?ppm、170?ppm、180?ppm、190?ppm、200ppm、210?ppm、220?ppm、230?ppm、240?ppm、250?ppm、260?ppm、270?ppm、280?ppm、290?ppm、300?ppm、310?ppm、320?ppm、330?ppm、340?ppm、350?ppm或上述任意數(shù)值之間的范圍。

6、優(yōu)選地，所述生物基丁二酸組合物中金屬離子的質量含量為20~280?ppm，更優(yōu)選為60~200?ppm。

7、本發(fā)明中，所述金屬離子的質量含量在上述范圍內，得到的聚酯力學性能和熱滯留穩(wěn)定性更好；金屬離子含量太高，影響丁二酸反應活性，進而影響聚酯性能；并且得到金屬離子含量低的生物基丁二酸是本領域技術人員所追求的，為了實現(xiàn)極低（<10?ppm）的金屬離子含量，需要進行多次純化和投入昂貴的純化設備，從經(jīng)濟上是不利的；而本發(fā)明提供的生物基丁二酸組合物，既不會明顯增加成本，又能得到高性能聚酯材料。

8、優(yōu)選地，所述金屬離子包括na+、k+、mg2+、ca2+中的任意一種或至少兩種的組合。

9、本發(fā)明中，所述金屬離子可以是以生物質資源為原料制備生物基丁二酸過程中殘留的金屬離子，也可以根據(jù)需要外添加含金屬離子的化合物。

10、本發(fā)明中，當金屬離子為以生物質資源為原料制備生物基丁二酸過程中殘留的金屬離子時，可以通過后處理降低丁二酸中金屬離子含量，使得最終生物基丁二酸組合物中金屬離子含量在特定范圍內；所述后處理的方法包括萃取法和陽離子交換樹脂柱吸附法。

11、優(yōu)選地，所述金屬離子包括na+、k+、mg2+和ca2+。

12、優(yōu)選地，所述生物基丁二酸組合物中na+或k+的質量含量≤60?ppm，例如可以為5ppm、10?ppm、15?ppm、20?ppm、25?ppm、30?ppm、35?ppm、40?ppm、45?ppm、50?ppm、55?ppm、60ppm或上述任意數(shù)值之間的范圍；進一步優(yōu)選為2~50?ppm，更優(yōu)選為5~30?ppm。

13、優(yōu)選地，所述生物基丁二酸組合物中mg2+的質量含量≤50?ppm，例如可以為5?ppm、10?ppm、15?ppm、20?ppm、25?ppm、30?ppm、35?ppm、40?ppm、45?ppm、50?ppm或上述任意數(shù)值之間的范圍；進一步優(yōu)選為5~40?ppm，更優(yōu)選為10~30?ppm。

14、優(yōu)選地，所述生物基丁二酸組合物中ca2+的質量含量≤220?ppm，例如可以為10ppm、20?ppm、30?ppm、40?ppm、50?ppm、60?ppm、70?ppm、80?ppm、90?ppm、100?ppm、110?ppm、120?ppm、130?ppm、140?ppm、150?ppm、160?ppm、170?ppm、180?ppm、190?ppm、200?ppm、210ppm、220?ppm或上述任意數(shù)值之間的范圍；進一步優(yōu)選為20~170?ppm，更優(yōu)選為70~130ppm。

15、優(yōu)選地，在溫度為25℃，濃度為0.1mol/l的條件下，所述生物基丁二酸組合物水溶液的ph值≤2.8，例如可以為1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或上述任意數(shù)值之間的范圍；更優(yōu)選ph值≤2.6，特別優(yōu)選≤2.4。

16、通常情況下，在25℃，濃度0.1mol/l的條件下，丁二酸的ph值為2.7。丁二酸與丁二醇反應合成脂肪族聚酯時，體系的ph值越低，越有利于提升反應的活性，提高反應效率和反應程度，進而縮短聚合停留時間，得到品質指標，如酸值、色值等更優(yōu)以及熱穩(wěn)定性更好的脂肪族聚酯；本發(fā)明中，在使用中和劑來調控發(fā)酵體系的ph時，可以通過調控中和劑的添加量，可以降低生物基丁二酸組合物水溶液的ph值，以此低ph值的生物基丁二酸組合物為原料，可以制備得到性能更好的聚酯；優(yōu)選所述生物基丁二酸組合物水溶液的ph值在2.6及以下。

17、第二方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)第一方面所述的生物基丁二酸組合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

18、（1）以生物質資源為原料，制備得到丁二酸原液；

19、（2）將步驟（1）得到的丁二酸原液純化，得到所述生物基丁二酸組合物；所述純化的方法包括萃取法和陽離子交換樹脂柱吸附法。

20、本發(fā)明中，所述制備方法中，通過萃取和陽離子交換樹脂柱進行純化，能夠得到高純度且金屬離子含量低的生物基丁二酸組合物。

21、優(yōu)選地，所述丁二酸原液中丁二酸的含量為70~95?g/l，例如可以為70?g/l、72?g/l、75?g/l、78?g/l、80?g/l、82?g/l、85?g/l、88?g/l、90?g/l、92?g/l、95?g/l或上述任意數(shù)值之間的范圍。

22、優(yōu)選地，所述萃取法包括正向錯流萃取和反向錯流萃取。

23、優(yōu)選地，所述正向錯流萃取的萃取劑包括磷酸酯類萃取劑。

24、優(yōu)選地，所述磷酸酯類萃取劑包括磷酸二異辛酯、磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的至少一種。

25、本發(fā)明中，以丁二酸原液的體積為1?l計，所述正向錯流萃取的萃取劑的質量為20~55?g，例如可以為20?g、22?g、24?g、26?g、28?g、30?g、32?g、34?g、36?g、38?g、40?g、42?g、44?g、46?g、48?g、50?g、52?g、54?g、55?g或上述任意數(shù)值之間的范圍，更優(yōu)選為25~45?g，特別優(yōu)選為30~40?g。

26、優(yōu)選地，所述反向錯流萃取的萃取劑為水。

27、本發(fā)明中，以正向錯流萃取得到的含有丁二酸的溶液的體積為1?l計，所述反向錯流萃取的萃取劑的質量為30~95?g，例如可以為30?g、32?g、35?g、38?g、40?g、42?g、45?g、48g、50?g、52?g、55?g、58?g、60?g、62?g、65?g、68?g、70?g、72?g、75?g、78?g、80?g、82?g、85?g、88?g、90?g、92?g、95?g或上述任意數(shù)值之間的范圍，更優(yōu)選為40~75?g，特別優(yōu)選為50~70g。

28、本發(fā)明中，所述正向錯流萃取和反向錯流萃取的次數(shù)各自獨立地≥1次，例如可以為1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次或上述任意數(shù)值之間的范圍。

29、優(yōu)選地，所述陽離子交換樹脂柱能夠吸附na+、k+、mg2+、ca2+中的至少一種。

30、本發(fā)明中，所述陽離子交換樹脂為732型陽離子交換樹脂；所述陽離子交換樹脂包括但不限于：amberlite?ir-120,dowex-50；德國：lewatit-100；日本：diaionsk-1。

31、優(yōu)選地，所述陽離子交換樹脂柱吸附法的上柱流速為0.5~2.8?bv/h，例如可以為0.5?bv/h、0.6?bv/h、0.8?bv/h、1?bv/h、1.1?bv/h、1.2?bv/h、1.3?bv/h、1.4?bv/h、1.5?bv/h、1.6?bv/h、1.7?bv/h、1.8?bv/h、1.9?bv/h、2?bv/h、2.1?bv/h、2.2?bv/h、2.3?bv/h、2.4bv/h、2.5?bv/h、2.6?bv/h、2.7?bv/h、2.8?bv/h或上述任意數(shù)值之間的范圍；進一步優(yōu)選為0.8~2?bv/h，更優(yōu)選1~1.3?bv/h。

32、本發(fā)明中，所述陽離子交換樹脂柱吸附法中，通過陽離子交換樹脂柱后還包括采用水進行洗脫的步驟。

33、優(yōu)選地，所述水的質量為待洗脫溶液質量的2~7倍，例如可以為2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍或上述任意數(shù)值之間的范圍。

34、本發(fā)明中，所述待洗脫溶液指通過陽離子交換樹脂前的含有丁二酸的溶液。

35、優(yōu)選地，所述生物質資源包括植物資源和/或動物資源，優(yōu)選為植物資源。

36、本發(fā)明中，所述植物資源指能夠通過光合作用將太陽的光能轉換為淀粉或纖維素等形式并儲存的生物質資源；所述動物資源指捕食植物體而成長發(fā)育的生物質資源；所述植物資源或動物資源還包括加工植物資源或動物資源得到的產(chǎn)品。

37、本發(fā)明中，示例性地，所述植物資源包括但不限于木材、稻桿、稻殼、米糠、陳米、玉米、甘蔗、木薯、玉米節(jié)、木薯淀粉渣、蔗渣、植物油渣、養(yǎng)麥、大豆、食品廢棄物等。

38、本發(fā)明中，所述制備方法還包括將所述生物質資源轉化成碳源，然后以所述碳源為原料制備得到丁二酸原液；所述轉化成碳源的方法包括但不限于化學處理、物理處理、生物學處理等；示例性地，所述化學處理可以采用酸處理（例如采用硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等強酸進行處理）、堿處理、氨冷凍蒸煮爆碎處理、?溶劑萃取處理、超臨界流體處理、氧化劑處理等；所述物理處理可以是粉碎處理、蒸煮爆碎處理、微波處理、電子射線照射處理等；所述生物學處理可以是微生物處理、酶處理等。

39、本發(fā)明中，所述碳源示例性地包括但不限于葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等己糖；阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖；戊聚糖、蔗糖、淀粉、纖維素等二糖或多糖類，優(yōu)選葡萄糖、果糖、木糖，特別優(yōu)選葡萄糖。

40、優(yōu)選地，步驟（1）所述制備得到丁二酸原液的方法包括微生物發(fā)酵法和/或化學轉化法，優(yōu)選為微生物發(fā)酵法。

41、本發(fā)明中，所述微生物發(fā)酵法采用的微生物能夠產(chǎn)生二羧酸即可，示例性地包括：厭氧菌、兼性厭氧菌、需氧菌等；所述厭氧菌例如可以為厭氧螺菌（anaerobiospirillum）屬（us5143833a）；所述兼性厭氧菌例如可以為放線桿菌（actinobacillus）屬（us5504004a）、埃希利氏菌（escherichia）屬（us5770435a）等；所述需氧菌例如可以為棒狀桿菌（corynebacterium）屬（特開平11-113588號公報或cn103183813a），這些文獻在這里作為參照而引入；優(yōu)選采用棒狀桿菌屬等需氧性細菌。

42、作為棒狀桿菌型細菌，可舉出屬于棒狀桿菌屬的微生物、屬于短桿菌屬的微生物或者屬于節(jié)桿菌屬的微生物，其中，優(yōu)選的微生物可舉出屬于棒狀桿菌屬或短桿菌屬的微生物，更為優(yōu)選的微生物可舉出屬于谷氨酸棒桿菌(corynebacterium?glutamicum)、黃色短桿菌(brevibacterium?flavum)、產(chǎn)氨短桿菌(brevibacterium?ammoniagenes)或乳酸發(fā)酵短桿菌(brevibacterium?lactofermentum)的微生物。

43、在微生物轉換中，ph變低時，微生物的代謝活性降低，或者停止活動，制造成品率惡化或微生物死亡，因此，通常使用中和劑來調控發(fā)酵體系的ph。通常，通過ph傳感器測定反應體系內的ph，然后通過添加中和劑將ph調節(jié)到規(guī)定的ph范圍。添加中和劑的方法沒有特別的限制，可以連續(xù)添加，也可以間歇添加?？梢愿鶕?jù)使用的菌體、真菌等微生物的種類，將ph值調整到能夠最有效地發(fā)揮其活性的范圍，ph值通常為4~10，優(yōu)選6~9。

44、作為中和劑，可舉出氨、碳酸鞍、尿素、堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽；優(yōu)選氨、碳酸鞍、尿素。另外，作為上述堿(土)金屬的氫氧化物，可舉出naoh、koh、ca(oh)2、mg(oh)2或者它們的混合物等，作為堿(土)金屬的碳酸鹽，可舉出na2co3、k2co3、caco3、mgco3或它們的混合物等。

45、本發(fā)明中，步驟（1）以生物質資源為原料，制備得到丁二酸原液可采用本領域常規(guī)方法進行，例如可以參照cn118459331a中的方法制備。

46、優(yōu)選地，所述純化的方法還包括活性炭脫色和/或過濾。

47、優(yōu)選地，所述活性炭脫色中，以待脫色溶液的體積為1?l計，所述活性炭的質量為0.5~10?g，例如可以為0.5?g、1?g、2?g、3?g、4?g、5?g、5.2?g、5.5?g、5.8?g、6?g、6.2?g、6.5g、6.8?g、7?g、7.2?g、7.5?g、7.8?g、8?g、8.5?g、9?g、9.5?g、10?g或上述任意數(shù)值之間的范圍。

48、本發(fā)明中，所述待脫色溶液可以是丁二酸原液，也可以是經(jīng)過其它純化處理后的溶液，如丁二酸原液經(jīng)過萃取、陽離子交換樹脂柱吸附、過濾等至少一種純化處理后的溶液。

49、優(yōu)選地，所述活性炭脫色的溫度為60~85℃，時間為30~65?min。

50、本發(fā)明中，所述過濾包括采用超濾膜進行過濾；所述超濾膜的孔徑為20~80?nm，例如可以是20?nm、25?nm、30?nm、35?nm、40?nm、45?nm、50?nm、55?nm、60?nm、65?nm、70?nm、75nm或80?nm或上述任意數(shù)值之間的范圍。

51、優(yōu)選地，所述過濾的溫度為40~60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃或上述任意數(shù)值之間的范圍。

52、優(yōu)選地，所述純化后，還包括減壓蒸餾和/或冷卻結晶的步驟。

53、本發(fā)明中，所述減壓蒸餾的溫度為65~75℃，壓力-0.07~-0.1mpa，當丁二酸的含量大于15wt%時，停止蒸餾；將濃縮后的丁二酸溶液置于低溫（≤8℃）下進行冷卻結晶，得到所述生物基丁二酸組合物。

54、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述制備方法包括以下步驟：

55、（1）以生物質資源為原料，制備得到丁二酸含量為70~95?g/l的丁二酸原液；

56、（2）將步驟（1）得到的丁二酸原液采用磷酸酯類萃取劑進行正向錯流萃取，得到丁二酸負載有機相；然后，采用水對所述丁二酸負載有機相進行反向錯流萃取，得到丁二酸水溶液；以丁二酸原液的體積為1?l計，所述磷酸酯類萃取劑的質量為20~55?g；以丁二酸負載有機相的體積為1?l計，所述水的質量為30~95?g；所述正向錯流萃取和反向錯流萃取的次數(shù)各自獨立地≥1次；

57、（3）將步驟（2）得到的丁二酸水溶液以0.5~2.8?bv/h的流速通過陽離子交換樹脂柱，采用丁二酸水溶液2~7倍質量的水進行洗脫，得到丁二酸流出液；所述洗脫采用丁二酸水溶液重量2~7倍的水進行洗脫；

58、（4）將步驟（3）得到的丁二酸流出液依次經(jīng)活性炭脫色、過濾，得到丁二酸濾液；以丁二酸流出液的體積為1?l計，所述活性炭的質量為0.5~10?g；所述活性炭脫色的溫度為60~85℃，時間為30~65?min；所述過濾采用超濾膜進行過濾，過濾的溫度為30~60℃；

59、（5）將步驟（4）得到的丁二酸濾液經(jīng)減壓蒸餾和冷卻結晶，得到所述生物基丁二酸組合物。

60、本發(fā)明中，所述純化的方法還包括鈣鹽法、電滲析法等。

61、第三方面，本發(fā)明提供一種聚酯，所述聚酯的制備原料包括第一方面所述的生物基丁二酸組合物。

62、采用本發(fā)明特定的生物基丁二酸組合物為原料生產(chǎn)的聚酯，具有更短的停留時間。

63、優(yōu)選地，所述聚酯包含如下組分：

64、組分a：

65、以組分a的總摩爾量為100?mol%計，包含如下組分的二羧酸化合物：

66、a1，65~100?mol%的生物基丁二酸和/或其酯的衍生物；

67、a2，0~35mol%的己二酸和/或其酯的衍生物；

68、和組分b：至少與組分a等摩爾量的1,4-丁二醇；所述生物基丁二酸為第一方面所述的生物基丁二酸組合物。

69、本發(fā)明中，所述組分b與組分a的摩爾比為(1~3):1，例如可以為1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1或上述任意數(shù)值之間的范圍，更優(yōu)選為(1~2):1。

70、本發(fā)明中，所述聚酯包含如下組分指聚酯的分子結構中包含衍生自組分a的結構單元和衍生自組分b的結構單元；所述包含如下組分的二羧酸化合物指聚酯的分子結構中，二羧酸結構單元部分包含衍生自組分a1的結構單元和衍生自組分a2的結構單元。

71、本發(fā)明中，65~100?mol%，例如可以為65?mol%、66?mol%、68?mol%、70?mol%、72mol%、74?mol%、76?mol%、78?mol%、80?mol%、82?mol%、84?mol%、86?mol%、88?mol%、90?mol%、92?mol%、94?mol%、96?mol%、98?mol%、100?mol%或上述任意數(shù)值之間的范圍。

72、本發(fā)明中，0~35mol%例如可以為0?mol%、2?mol%、4?mol%、6?mol%、8?mol%、10mol%、12?mol%、14?mol%、16?mol%、18?mol%、20?mol%、22?mol%、24?mol%、26?mol%、28?mol%、30?mol%、32?mol%、34?mol%、35?mol%或上述任意數(shù)值之間的范圍。

73、優(yōu)選地，以組分a的總摩爾量為100?mol%計，包含如下組分的二羧酸化合物：

74、a1，72~82?mol%的生物基丁二酸和/或其酯的衍生物；

75、a2，18~28mol%的己二酸和/或其酯的衍生物。

76、本發(fā)明中，丁二酸酯的衍生物包括丁二酸烷基酯，示例性地，所述丁二酸烷基酯可以是丁二酸二甲基酯、丁二酸二乙基酯、丁二酸二正丙基酯、丁二酸二異丙基酯、丁二酸二正丁基酯、丁二酸二異丁基酯、丁二酸二叔丁基酯、丁二酸二正戊基酯、丁二酸二異戊基酯、丁二酸二正己基酯中的至少一種；所述丁二酸烷基酯可以是丁二酸形成的烷基酯，或丁二酸酐形成的烷基酯，優(yōu)選采用丁二酸酐形成的丁二酸二甲酯。

77、本發(fā)明中，所述己二酸酯的衍生物包括己二酸烷基酯，示例性地，所述己二酸烷基酯可以是己二酸二甲基酯、己二酸二乙基酯、己二酸二正丙基酯、己二酸二異丙基酯、己二酸二正丁基酯、己二酸二異丁基酯、己二酸二叔丁基酯、己二酸二正戊基酯、己二酸二異戊基酯、己二酸二正己基酯中的至少一種；所述己二酸烷基酯可以是己二酸形成的烷基酯，或己二酸酐形成的烷基酯。

78、本發(fā)明中，二羧酸或其酯的衍生物可以單獨使用或以兩種或更多種的混合物形式使用。

79、本發(fā)明中，根據(jù)標準iso?1133-2-2012，190℃，2.16?kg條件下，所述聚酯的熔融指數(shù)≤8.0?g/10?min，進一步優(yōu)選熔融指數(shù)為3~7.0?g/10?min。

80、優(yōu)選地，所述聚酯的初始拉伸強度≥22?mpa，更優(yōu)選初始拉伸強度≥37?mpa。

81、優(yōu)選地，在180℃的條件下熱滯留10?min，所述聚酯的拉伸強度保持率＞70%，更優(yōu)選拉伸強度保持率＞82%，特別優(yōu)選拉伸強度保持率＞86%。

82、本發(fā)明中，所述聚酯可以采用本領域常規(guī)的技術方法進行制備，示例性地，所述方法包括以下步驟：

83、將組分a與組分b在溫度為140~220℃、壓力為0.5~2?bar下酯化反應1~6?h，得到酯化產(chǎn)物；將所述酯化產(chǎn)物在溫度為220~270℃、壓力為0.1~1?bar下預縮聚反應40~120?min，得到預縮聚產(chǎn)物；然后將預縮聚產(chǎn)物在溫度為230~280℃、壓力為1~5?mbar下縮聚反應120~180?min，切片，烘干，得到所述聚酯。

84、本發(fā)明中，所述酯化反應的原料還包括交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑包括酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸或苯均四酸二酐中的至少一種；以所述聚酯成品質量為100?wt%計，所述交聯(lián)劑的質量百分含量為0.05~1?wt%。

85、本發(fā)明中，所述預縮聚反應中還包括催化劑；所述催化劑可以是錫化合物、銻化合物、鈷化合物、鉛化合物、鋅化合物、鋁化合物或鈦化合物，更優(yōu)選為鋅化合物、鋁化合物或鈦化合物，最優(yōu)選為鈦化合物；所述鈦化合物可以為鈦酸四丁基酯或鈦酸四異丙基酯；所述催化劑的總質量為縮聚產(chǎn)物質量的0.001~1?wt%。

86、本發(fā)明所述的聚酯還具有可生物降解性。

87、對于本發(fā)明而言，如果一種物質或物質的混合物顯示出，如din?en?13432中定義的，至少90%的生物降解百分比程度，則該物質或物質的混合物即具有“可生物降解”的特征。

88、生物降解通常導致聚酯或聚酯混合物在一段合理的考察時段內分解。降解可通過酶促、水解或氧化途徑，和/或，通過暴露于電磁輻射如紫外輻射而發(fā)生，最常通過暴露于微生物如細菌、酵母、真菌或藻類而引起。通過將聚酯和堆肥混合并儲存一段特定的時間，可生物降解性可以被量化。例如，根據(jù)?din?en?13432，在堆肥過程中，在熟化的堆肥中通入無co2的空氣，并使堆肥經(jīng)過一個特定的溫度過程。此處，可生物降解性被定義為用樣本釋放的co2的凈量（減去沒有樣本的堆肥釋放的co2的量后）與樣本所能釋放的co2的最大量（由樣本中的碳含量計算）的比值表示的生物降解百分比程度。

89、另外，在astm?d5338和astm?d6400中描述了確定可生物降解性的其它方法。

90、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

91、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

92、本發(fā)明提供的生物基丁二酸組合物，包含特定含量的金屬離子，使得以所述生物基丁二酸組合物為原料制備得到的聚酯的機械性能和熱穩(wěn)定性更好，高溫下處理一段時間仍具有較高的強度保持率，且成本低。