本發(fā)明涉及一種含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物及其制備方法和應(yīng)用，屬于膜材料。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)前人口快速增長的情況下，人們對清潔能源的需求由于化石燃料和天然氣的消耗以及這些燃料資源對環(huán)境的加劇破壞而變得更加迫切。如今，各種環(huán)境問題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，而這些環(huán)境問題的罪魁禍?zhǔn)?，就是人類活動的主要能源——傳統(tǒng)化石燃料的燃燒，特別是大量二氧化碳排放造成的全球變暖和sox、nox排放造成的空氣污染。此外，化石燃料的儲量有限，而世界人口和能源需求卻在持續(xù)增長。面對這些問題，發(fā)展新的清潔能源如太陽能、風(fēng)能、地?zé)岬瓤稍偕茉词艿皆絹碓蕉嗟闹匾?，其在世界能源供?yīng)中的容量和比例不斷上升。然而，可再生能源的間斷性限制了它們的應(yīng)用前景。為了加強新技術(shù)的研究和發(fā)展，需要使用一種更有效的能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)以平衡其能量生產(chǎn)的間歇。在這種背景下，燃料電池技術(shù)表現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。

2、堿性陰離子交換膜燃料電池對比其他種類燃料電池，具有更多的優(yōu)點，比如：更高的反應(yīng)效率；允許使用銀、鎳等非貴金屬作催化劑；對氣體原料中的一氧化碳等具有更好的耐受性等?；谶@些優(yōu)點，堿性陰離子燃料電池近年來被認(rèn)為是下一代新型高效的燃料電池技術(shù)，對此人們投入了大量的研究和開發(fā)應(yīng)用。

3、如何讓陰離子交換膜同時具備高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)秀的耐堿性是制備有效的陰離子交換膜的一個重要挑戰(zhàn)。在設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)時，可以通過增加分子結(jié)構(gòu)中帶電荷的官能團來提高離子交換容量（iec），進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率；但是高的離子交換容量（iec）?意味著高的吸水率，會影響機械性能穩(wěn)定性，因此也可以從聚合物骨架的剛性以及聚合物主鏈的種類上進(jìn)行綜合考量。總的來說，機械性能與電化學(xué)性能是對立的存在，要想得到合適的用于堿性燃料電池的陰離子交換膜，必須利用各方面的性質(zhì)，平衡離子交換容量和機械強度。其次就是陰離子交換膜的耐堿性，防止膜材料在堿性環(huán)境中受氫氧根的進(jìn)攻發(fā)生降解，使燃料電池的效率大幅降低?？梢酝ㄟ^設(shè)計聚合物的官能團結(jié)構(gòu)，比如利用咪唑類、季膦基團等官能團中的共振結(jié)構(gòu)實現(xiàn)對氫氧根?攻擊的減弱，延緩陰離子膜的?降解，提高膜材料的使用壽命。總的來說，對堿性燃料電池的離子交換膜的主要要求有：低成本、良好的機械性能、能傳導(dǎo)氫氧根離子且離子電導(dǎo)率高、優(yōu)秀的耐堿性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物及其制備方法和應(yīng)用，用所述共聚物制備的離子交換膜材料具有良好的離子傳導(dǎo)率、穩(wěn)定的物化性能和優(yōu)秀的耐堿性，制備方法簡單易行，在堿性燃料電池陰離子膜應(yīng)用方面具有巨大的潛力。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物，所述含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物包括如下結(jié)構(gòu)：

3、；

4、y1、y2各自獨立地選自芳基、芳烷基、雜烷基、烷基、全氟烷基或不存在，且y1和y2中的至少一個選自芳基、芳烷基、雜烷基、烷基或全氟烷基，當(dāng)y1和y2中的一個不存在時，存在的y1或y2所連接的基團是中性的；

5、y3、y4各自獨立地選自芳基、芳烷基、雜烷基、烷基、全氟烷基或不存在，且y3和y4中的至少一個選自芳基、芳烷基、雜烷基、烷基或全氟烷基，當(dāng)y3和y4中的一個不存在時，存在的y3或y4所連接的咪唑基是中性的；

6、y5、y6各自獨立地選自芳基、芳烷基、雜烷基、烷基、全氟烷基或不存在，且y5和y6中的至少一個選自芳基、芳烷基、雜烷基、烷基或全氟烷基，當(dāng)y5和y6中的一個不存在時，存在的y5或y6所連接的咪唑基是中性的；

7、ar1、ar2、ar3、ar5、ar6各自獨立地選自取代或未取代的亞芳基、亞芳烷基、亞雜烷基、亞烷基、全氟亞烷基、亞雜芳基或不存在；當(dāng)ar1、ar2、ar3、ar5、ar6中含有取代基時，則其中有被1、2、3或4個取代基取代，所述取代基獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基和鹵素；

8、ar4、ar7各自獨立地選自取代或未取代的芳基、芳烷基、雜烷基、烷基、全氟烷基、雜芳基或氫；當(dāng)ar4或ar7含有取代基時，則其中有被1、2、3、4或5個取代基取代，所述取代基獨立地選自烷基、芳基、芳烷基、全氟烷基、雜烷基、雜芳基和鹵素；

9、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、雜烷基、雜芳基和全氟烷基；

10、以上所述雜烷基、雜芳基、亞雜烷基、亞雜芳基中的雜原子選自o、n、s；

11、m-選自氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、氰根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根中的任意一種或其任意組合；

12、x、y為框內(nèi)兩種結(jié)構(gòu)的百分比，x為介于0.01～0.99之間的任意數(shù)值，y為介于0.01～0.99之間的任意數(shù)值，且x+y＝1；

13、n為介于10～1000000之間的整數(shù)。

14、進(jìn)一步的，所述共聚物包含一個或多個陰離子m-，其中一個或多個陰離子m-抵消共聚物中的一個或多個正電荷。

15、進(jìn)一步的，所述含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物包括如下結(jié)構(gòu)：

16、。

17、進(jìn)一步的，ar1、ar2、ar3、ar5、ar6各自獨立地選自亞芳基或不存在；ar4、ar7各自獨立地選自芳基；y1、y2、y3、y4、y5、y6各自獨立地選自c1-c5的烷基；r3、r4、r7、r8各自獨立地選自氫、c1-c5的烷基。

18、進(jìn)一步的，所述共聚物選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一個：

19、。

20、本發(fā)明還公開了一種含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

21、s1、聚合反應(yīng)：

22、在惰性氣體保護下，將單體溶于溶劑中，加入催化劑和配體，然后保溫聚合至反應(yīng)體系達(dá)到所需粘稠度后，停止聚合，經(jīng)后處理，得到含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物；

23、其中，所述的單體組合為：和，x為碘、溴或氯；

24、s2、功能化處理：

25、將步驟s1中得到的含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物溶解到溶劑中，然后加入功能化試劑，在加熱條件下，密閉保溫攪拌反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理得到功能化的含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物。

26、進(jìn)一步的，所述單體組合選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一組：

27、；

28、；

29、；

30、。

31、進(jìn)一步的，所述溶劑為二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的任意一種或幾種組合；

32、所述催化劑為反-1,5,9-環(huán)十二碳三烯鎳（0）、氯化鎳、氯化鎳乙二醇二甲基醚絡(luò)合物中的任意一種，所述配體為2,2’-聯(lián)吡啶；

33、所述的功能化試劑為碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷和碘癸烷中的任意一種；

34、步驟s1和步驟s2的后處理過程為：將反應(yīng)液倒入沉淀劑中，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到目標(biāo)產(chǎn)品；

35、所述沉淀劑為純化水、工業(yè)鹽酸、磷酸、稀硫酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、氰酸、三氟甲磺酸中的任意一種或幾種組合。

36、進(jìn)一步的，步驟s1中，單體溶于溶劑的溶解溫度為20.0℃-60.0℃，保溫聚合的反應(yīng)溫度為130.0℃-135.0℃，保溫聚合反應(yīng)時間為10h-30h；

37、步驟s2中，加熱溫度為30℃-50℃，攪拌時間為12h-36h；

38、后處理過程中，過濾、洗滌溫度為20.0℃-30.0℃；烘干溫度為90.0℃-120.0℃，烘干時間為24h以上。

39、本發(fā)明還公開了一種含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物的應(yīng)用，所述共聚物應(yīng)用于燃料電池或水解水制氫的離子交換膜。

40、燃料電池的離子交換膜的制備方法為：將干燥后的共聚物材料，用異丙醇溶解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的均勻溶液，在潔凈的玻璃平板上，進(jìn)行涂膜，烘干后小心剝離得到離子交換膜，將該離子膜侵泡到1m的氫氧化鉀溶液中，活化24h-48h，然后用純化水清洗至水溶液為中性，烘干得用本發(fā)明所述共聚物制備的離子交換膜材料。

41、本發(fā)明的有益效果是：

42、本發(fā)明所述含咪唑與哌啶結(jié)構(gòu)的共聚物，充分利用聚合物官能團結(jié)構(gòu)特點，如：利用咪唑類的官能團中的共振結(jié)構(gòu)，以及咪唑鎓鹽中具有環(huán)內(nèi)共軛大π鍵和大空間位阻，使正電荷離域且均勻地分散在咪唑環(huán)內(nèi)，削弱了氫氧根離子的攻擊性；利用高度堿性穩(wěn)定的哌啶鎓陽離子，以此增強膜材料的耐堿性。同時聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯、萘等芳烴環(huán)，增強膜材料的剛性。因此這種膜材料不僅具有較高耐堿性，而且可以有效控制膜材料的吸水溶脹率，非常好的平衡了離子交換容量（iec）和機械強度的關(guān)系。

43、綜合來說，用本發(fā)明所述共聚物制備的離子交換膜材料，具有較高耐堿性和良好的機械性能的同時，也有良好的離子傳導(dǎo)率和合適的溶脹度，因此其在堿性燃料電池陰離子膜應(yīng)用方面具有巨大的潛力。