本發(fā)明涉及高分子材料，具體涉及一種兩親性海藻酸鹽、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、超吸水劑是一類(lèi)有很好的吸水和保水能力的高分子材料。它可以吸收自身重量百倍甚至千倍的水，在壓力作用下不脫水或脫少量水，已廣泛用于醫(yī)用材料、生理衛(wèi)生材料、農(nóng)業(yè)保水材料、防漏水密封材料等領(lǐng)域。其中聚丙烯酸類(lèi)超吸水劑由于性能優(yōu)異，是生產(chǎn)數(shù)量最多的一類(lèi)。目前聚丙烯酸類(lèi)超吸水劑的制備方法有溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相懸浮聚合法等。其中，反相懸浮聚合法具有反應(yīng)溫度可控、體系粘度低、后處理簡(jiǎn)單、可以直接獲得細(xì)小顆粒狀產(chǎn)物，產(chǎn)物吸水速率快等優(yōu)點(diǎn)，非常便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。然而，在進(jìn)行此類(lèi)材料的反相懸浮聚合過(guò)程時(shí)，必須加入穩(wěn)定劑來(lái)保持體系的穩(wěn)定進(jìn)行。常用的包括span系列小分子表面活性劑等很容易產(chǎn)生凝膠，出現(xiàn)纏漿現(xiàn)象，破壞反應(yīng)進(jìn)程，造成反應(yīng)不完全，影響材料吸水性能，同時(shí)凝膠狀產(chǎn)物后處理困難，反應(yīng)器皿難清洗。相比小分子類(lèi)表面活性劑，兩親性高分子由于龐大的分子結(jié)構(gòu)，在懸浮聚合反應(yīng)液滴界面可產(chǎn)生更大、更穩(wěn)定的空間作用，使得反相懸浮聚合過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行。因此，開(kāi)發(fā)低成本的兩親性高分子類(lèi)穩(wěn)定劑具有重要意義。

2、海藻酸鹽是來(lái)源海洋的多糖類(lèi)結(jié)構(gòu)天然高分子，屬于低成本、可再生、綠色環(huán)保材料。它具有優(yōu)異的水溶性、凝膠性、生物相容性、生物可降解性等性質(zhì)，已被大規(guī)模應(yīng)用于紡織、化妝品、食品和制藥等行業(yè)。海藻酸鹽的多糖結(jié)構(gòu)主鏈及其含有的大量羧酸根陰離子，可產(chǎn)生空間隔離、靜電排斥等空間作用，對(duì)反相懸浮聚合體系中的反應(yīng)液滴起到保護(hù)、穩(wěn)定作用。但發(fā)揮這種穩(wěn)定作用，要求海藻酸鹽要分布在反應(yīng)液滴（水溶液分散相）和油類(lèi)連續(xù)相的界面處。而普通海藻酸鹽只具有親水性，只均勻分散在水溶液分散相，由于無(wú)法有效分布于水油兩相界面，無(wú)法發(fā)揮界面穩(wěn)定作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)普通海藻酸鹽無(wú)法在水/油兩相界面有效分布，無(wú)法起到界面穩(wěn)定作用，以及反相懸浮聚合法生產(chǎn)超吸水劑過(guò)程對(duì)低成本穩(wěn)定劑的需求，開(kāi)發(fā)兩親性海藻酸鹽具有重要意義。本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有親水性和親油性質(zhì)的兩親性海藻酸鹽，使其可以自組裝分布在水相和油相界面，在超吸水劑反相懸浮聚合中對(duì)聚合反應(yīng)液滴實(shí)現(xiàn)包裹、保護(hù)作用，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。此外，在聚合后期產(chǎn)物升溫脫水過(guò)程中，隨著超吸水劑顆粒的析出和堆積，此兩親性海藻酸鹽的包裹作用可避免超吸水劑的緊密堆積，不僅便于超吸水劑形成粉末產(chǎn)品，同時(shí)，還能形成超吸水劑顆粒間的物理間隙，作為毛細(xì)通道，便于吸水的快速進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)超吸水劑的高吸水速率。

2、本發(fā)明提供了一種兩親性海藻酸鹽，所述兩親性海藻酸鹽是海藻酸鹽烷烴接枝物，所述海藻酸鹽烷烴接枝物由海藻酸鹽和烷基醇或烷基胺經(jīng)環(huán)氧氯丙烷為連接片段交聯(lián)而成。

3、優(yōu)選地，所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鋰、氧化海藻酸鈉、氧化海藻酸鉀和氧化海藻酸鋰中的至少一種。

4、優(yōu)選地，所述烷基醇或烷基胺均為一元取代物，烷基醇為伯醇、烷基胺為一級(jí)胺，相應(yīng)的碳原子數(shù)為5-24中的一種或一種以上。

5、本發(fā)明還提供了一種兩親性海藻酸鹽的制備方法，包括下述步驟：

6、（1）將海藻酸鹽溶于去離子水中，得到海藻酸鹽水溶液；

7、所述海藻酸鹽為海藻酸鈉、海藻酸鉀、海藻酸鋰、氧化海藻酸鈉、氧化海藻酸鉀和氧化海藻酸鋰中的至少一種；

8、所述海藻酸鹽（重復(fù)單元的物質(zhì)量）和烷基醇或烷基胺的物質(zhì)量比為0.1-100；

9、所述海藻酸鹽和去離子水的質(zhì)量比為0.0001-0.1；

10、（2）所述海藻酸鹽水溶液中加入烷基醇或烷基胺、堿、表面活性劑、非極性有機(jī)溶劑，攪拌形成均勻溶液；

11、所述烷基醇或烷基胺均為一元取代物，烷基醇為伯醇、烷基胺為一級(jí)胺，相應(yīng)的碳原子數(shù)為5-24中的一種或一種以上，烷基醇或烷基胺和環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)量比為1-50；

12、所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀和三乙胺中的至少一種，堿和環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)量比為1-3；

13、所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉和十八烷基硫酸鈉中一種或幾種，其用量與海藻酸鹽的質(zhì)量比為0.001-0.1；

14、所述非極性溶劑為正己烷、環(huán)己烷和正庚烷中一種或幾種，其中，非極性溶劑與所述海藻酸鹽水溶液體積比為（1-0.01）：1；

15、（3）向上述溶液中加入環(huán)氧氯丙烷，進(jìn)行反應(yīng)；

16、所述反應(yīng)溫度為30-90℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1-48小時(shí)；

17、（4）倒入極性有機(jī)溶劑中，沉降得固體，浸泡所得固體；

18、所述極性有機(jī)溶劑為乙醇和/或甲醇，所述極性有機(jī)溶劑與所述海藻酸鹽水溶液的體積比為（10-0.1）：1；浸泡時(shí)間為0.1-24小時(shí)；

19、（5）過(guò)濾所述固體，再倒入極性有機(jī)溶劑，浸泡，過(guò)濾、真空烘干；

20、所述極性有機(jī)溶劑為乙醇和/或甲醇，所述極性有機(jī)溶劑與所述海藻酸鹽水溶液的體積比為（10-0.1）：1；浸泡時(shí)間為0.1-24小時(shí)；真空烘干溫度為30-90℃，真空烘干時(shí)間為0.1-24小時(shí)。

21、本發(fā)明還提供了一種兩親性海藻酸鹽在反相懸浮聚合法制備超吸水劑的應(yīng)用。

22、本發(fā)明還提供了一種利用上述兩親性海藻酸鹽制備超吸水劑的方法，包括下述步驟：

23、（1）將聚合單體溶于水，滴入氫氧化鈉溶液，然后加入交聯(lián)劑、引發(fā)劑攪拌溶解形成反應(yīng)物分散相水溶液；

24、所述的聚合單體為丙烯酸類(lèi)單體和其它具有乙烯結(jié)構(gòu)類(lèi)似單體，具體所述聚合單體為甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸和馬來(lái)酸中的一種或多種；聚合單體水溶液的質(zhì)量濃度（質(zhì)量百分率）為20-55wt%；聚合單體和氫氧化鈉的物質(zhì)量摩爾比為0.1-1；

25、所述的交聯(lián)劑為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的單體，具體所述交聯(lián)劑為n、n-亞甲基雙丙烯酰胺，乙二醇雙丙烯酸脂和三烯丙基胺中的一種或多種，其用量與聚合單體的質(zhì)量比為0.00001-0.01；

26、所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等中的一種或多種，其用量與聚合單體的質(zhì)量比為0.0001-0.01；

27、（2）將兩親性海藻酸鹽、分散劑加入非極性溶劑中。攪拌條件下，滴加上一步驟配制的反應(yīng)物水溶液。然后氮?dú)夥諊?，保持固定攪拌速度攪拌一段時(shí)間，然后升溫至預(yù)定溫度，反應(yīng)預(yù)定時(shí)間。

28、所述的兩親性海藻酸鹽和聚合單體的質(zhì)量比為0.0002-0.02；

29、所述的分散劑為非離子型小分子表面活性劑，具體包括山梨醇酐單硬脂酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐單油酸酯、三聚甘油單硬脂肪酸酯等中的一種或多種，其用量與聚合單體的質(zhì)量比為0.005-0.1；

30、所述的非極性溶劑為環(huán)己烷、正己烷、正庚烷的一種或兩種以上的混合溶劑，非極性溶劑和水的比例為10-1；

31、所述的反應(yīng)溫度為50-90度，反應(yīng)時(shí)間為2-6h；

32、（3）加入表面交聯(lián)劑，攪拌一段時(shí)間。

33、所述的表面交聯(lián)劑為含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)分子，如乙二醇二縮水甘油醚、甘油三(1,2-環(huán)氧)丙醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等中的一種或兩種以上，其用量與聚合單體的質(zhì)量比為0.00005-0.05；

34、（4）采用分水器脫水一段時(shí)間，得超吸水劑固體，將固體在鼓風(fēng)干燥得最終產(chǎn)品。

35、本發(fā)明還提供了一種超吸水劑，采用上述方法制備而成。

36、具體的，本發(fā)明的兩親性海藻酸鹽的材料設(shè)計(jì)原理如下：

37、所用原料海藻酸鹽來(lái)源于海洋，資源豐富、可再生、可降解、屬于綠色環(huán)保材料，成本較低。從分子結(jié)構(gòu)上看，海藻酸鹽有豐富的羥基、羧酸鹽基團(tuán)，其中羥基作為接枝反應(yīng)的連接位點(diǎn)，通過(guò)環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)，可接枝上烷基鏈形成兩親性高分子；含有的羧酸鹽基團(tuán)可離子化為羧酸根陰離子，產(chǎn)生靜電排斥作用，可抑制超吸水劑反應(yīng)液滴在反相懸浮聚合過(guò)程中的粘合、凝膠化等不利于聚合反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，起到穩(wěn)定作用；此外，此兩親性高分子在超吸水劑顆粒表面自組裝形成親油烷基鏈，在超吸水劑顆粒后期脫水、堆積過(guò)程中可以抑制顆粒的緊密堆積，便于形成粉末狀產(chǎn)品，同時(shí)還形成大量物理間隙，作為吸水性能的毛細(xì)通道，保證超吸水劑的高吸水速率。環(huán)氧氯丙烷作為接枝反應(yīng)的交聯(lián)劑，反應(yīng)活性高，接枝條件溫和、操作簡(jiǎn)便，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

38、本發(fā)明所制備的兩親性海藻酸鹽的有益效果在于：

39、1.?兩親性海藻酸鹽的主鏈位阻、靜電排斥等作用，在反應(yīng)液滴界面起到較好的穩(wěn)定反應(yīng)液滴作用，可以實(shí)現(xiàn)超吸水劑的反相懸浮聚合過(guò)程的平穩(wěn)、順利進(jìn)行，有效避免了吸水劑反應(yīng)液滴的凝膠、纏漿、甚至爆聚等問(wèn)題的出現(xiàn)。

40、2.?兩親性海藻酸鹽在吸水劑顆粒表面形成烷基鏈，在反相懸浮聚合后期吸水劑反應(yīng)液滴的脫水、固化、沉積過(guò)程中，可以抑制顆粒的緊密堆積、促進(jìn)形成粉末狀產(chǎn)品，同時(shí)還形成吸水劑顆粒間的物理間隙，便于吸水劑的毛細(xì)管吸水機(jī)制，實(shí)現(xiàn)吸水劑高的吸水速率。

41、3.?兩親性海藻酸鹽的原材料海藻酸屬于海洋生物質(zhì)資源，來(lái)源豐富，容易大規(guī)模獲得，成本廉價(jià)，同時(shí)還具有生物相容性、可降解等優(yōu)勢(shì)。