本發(fā)明屬于阻燃塑料薄膜，具體是一種聚乙烯醇/植酸/生物炭復合薄膜及其制備方法。

背景技術：

1、聚乙烯醇（pva）是一種成本低、無毒、可生物降解的聚合物，具有良好的氣體阻隔性、耐溶劑性、生物相容性等優(yōu)點，多用來制備復合薄膜用于包裝領域。然而，pva材料存在一些缺陷導致其應用受限。第一，pva屬于易燃物質(zhì)——由于成分和化學結構的原因導致其極限氧指數(shù)相對較低，同時pva燃燒時還會產(chǎn)生大量黑煙和滴落的熔滴，這極大地限制了其在建筑等領域的實際應用。第二，pva的韌性有限——在加工過程中pva容易開裂，其相對較低的伸長率給薄膜生產(chǎn)帶來了挑戰(zhàn)。第三，pva中的高羥基含量導致其對水的敏感——在與水接觸時pva會膨脹和溶解，從而影響其在潮濕環(huán)境中的應用。

2、添加阻燃劑是pva阻燃改性的主要方式。其中，鹵素阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生大量煙霧并釋放鹵化氫氣體，造成嚴重的環(huán)境污染并威脅健康。因此，通常選擇無鹵阻燃劑用于pva的阻燃改性，其中植酸（pa）、殼聚糖和單寧酸等生物基材料因其環(huán)境友好性而受到廣泛關注。如果在單獨使用殼聚糖等氮基阻燃劑條件下，通常需要較大的添加量（>25?wt%）才能達到較高的阻燃效率。此外，pva與氮基阻燃劑缺乏相容性，這會影響pva復合材料的機械性能。值得注意的是，pa分子上具有的六個磷酸基團有助于固定碳的生成，從而提高pva的阻燃性。pa不但可作為一種具有良好生物相容性和降解性的磷系阻燃劑，而且其磷酸基團對pva有增塑作用，可提升材料的韌性。鑒于此，如何將pa應用于pva材料在提升阻燃效果的同時，改善pva的韌性值得深入探索。

3、在pva中添加氧化石墨烯、蒙脫石、碳納米管、生物炭和纖維素等增強填料可有效提高其機械性能、熱穩(wěn)定性和耐水性，從而拓展pva的應用范圍。其中生物炭（bc）是一種低成本、多孔結構、大比表面積的富碳材料。一些研究報道了bc對pva復合材料的增強作用。比如mozrall等人（sustain.?chem.?pharm.?2023，35，101223）發(fā)現(xiàn)，不同用量和粒徑的bc對復合材料的強度和韌性有不同程度的提高。同時marco等人（polymers?2020，12，811）報道了一種用于棉織物的pa/bc阻燃體系，其中bc作為優(yōu)良的碳源，在有限氧氣的環(huán)境下發(fā)生熱化學轉化，在pa的協(xié)同作用下形成致密的炭層，阻擋進一步的燃燒與分解，從而顯著提高材料的阻燃性能。盡管pa/bc的阻燃體系對棉織物具有良好的阻燃效果，但并未在聚合物阻燃改性中有具體應用，因此，將pa/bc應用于pva薄膜的過程更具有挑戰(zhàn)性。此外，公告號為cn100516325c的專利申請文件中公開了一種阻燃三聚氰胺甲醛樹脂/pva阻燃纖維的制備方法，以三聚氰胺和甲醛作為阻燃劑、酸性飽和硫酸鈉水溶液作為凝固浴，通過一定的加工手段后得到三聚氰胺甲醛樹脂/pva阻燃纖維。該方法制備阻燃pva復合材料過程繁瑣，選用的阻燃劑具有一定的毒性，對環(huán)境污染較大，同時材料的耐水性情況不明。

4、為了提升pva復合薄膜的阻燃性能、韌性和耐水性能，擴大其應用范圍，簡化制備流程和減少環(huán)境污染，亟需發(fā)明了一種簡便的阻燃pva多功能復合薄膜制備方法，以擴大pva在環(huán)保阻燃材料領域中的應用。因此，本發(fā)明提出了一種阻燃的多功能pva/pa/bc復合薄膜及其制備方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的問題是，針對現(xiàn)有阻燃pva薄膜中阻燃劑對人體有害、材料韌性差和耐水性不佳的問題，提出一種阻燃的多功能pva/pa/bc復合薄膜及其制備方法。

2、本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種阻燃的多功能pva/pa/bc復合薄膜其質(zhì)量份數(shù)組成為：pva?100份、pa?5~15份、bc?2~10份、穩(wěn)定劑0.3~1份、增塑劑0.5~0.8份、潤滑劑0.5~0.7份、增容劑0.3~1份。

3、作為優(yōu)選，所述的pva型號為0599、1799、2499中的至少一種，其聚合度分別為500、1700、2400，醇解度為99?mol%。

4、作為優(yōu)選，所述的bc來源為松木、楊木、桉樹、橡樹、毛竹中的一種或兩種以上的組合，經(jīng)過300~500℃缺氧環(huán)境下熱解3~5?h，然后經(jīng)過水洗，干燥，粉碎后得到的顆粒。作為優(yōu)選，所述的pa是選用濃度為70%的pa水溶液。

5、作為優(yōu)選，所述的穩(wěn)定劑為抗氧化劑1010、抗氧化劑168、抗氧化劑1076、抗氧化劑1790中的一種或兩種以上的組合。

6、作為優(yōu)選，所述的增塑劑為山梨醇、木糖醇、赤蘚糖醇和乳糖醇中的至少一種。

7、作為優(yōu)選，所述的潤滑劑為硬脂酸鈣、芥酸酰胺、硬脂酰胺和硬脂酸鋅中的至少一種。

8、作為優(yōu)選，所述的增容劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯、l-賴氨酸三異氰酸酯、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一種。

9、上述一種阻燃的多功能pva/pa/bc復合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

10、1）按質(zhì)量份數(shù)稱取各組分原料后，將pva、bc、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、增容劑分別放入烘箱中干燥，溫度為60~105℃，絕干后，取出備用；

11、2）將bc顆粒經(jīng)過研磨，通過100目、1000目、2000目和3000目的篩子，得到不同粒徑的bc樣品；

12、3）將步驟2）中得到的不同粒徑bc樣品與0.5?g/ml的氫氧化鉀溶液以1：8~12的質(zhì)量體積比混合，攪拌1~2?h后過濾，再將bc烘干，然后將烘干后的bc放入質(zhì)量分數(shù)為70%pa溶液中，得到固液混合物，充分攪拌并利用pa溶液將固液混合物的ph值調(diào)整至5.5~6，之后進行超聲處理10~20?min，過濾固液混合物，用去離子水洗滌至中性，干燥后放入馬弗爐，在氮氣氛圍中900℃高溫處理0.5?h，獲得活化的多孔bc；

13、4）將5~15份pa溶液和步驟3）中所得2~10份bc加入到50份去離子水中，超聲處理10~30?min，得到預分散的pa和bc混合水溶液；

14、5）將100份pva與400~600份去離子水混合，在85~95℃下加熱攪拌至完全溶解，加入干燥好的穩(wěn)定劑0.3~1份、增塑劑0.5~0.8份、潤滑劑0.5~0.7份、增容劑0.3~1份，繼續(xù)在85~95℃下加熱攪拌1~2?h得到pva混合溶液；

15、6）將步驟4）所得預分散的pa和bc混合水溶液加入到步驟5）所得的pva混合溶液中，在85~95℃下攪拌混合1~2?h得到pva/pa/bc混合溶液；

16、7）將步驟6）所得pva/pa/bc混合溶液通過溶液澆筑法制備成復合薄膜，將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下風干30~60?min后，將培養(yǎng)皿置于65℃的烘箱中繼續(xù)干燥20~48h，最后得到厚度為0.05~0.50?mm的pva/pa/bc復合薄膜。

17、作為優(yōu)選，步驟2）中bc過篩從孔隙小的開始，按照3000目、2000目、1000目和100目的順序；步驟3）中馬弗爐加熱速率為5~20℃/min。

18、bc具有多孔結構和高比表面積，在pva復合材料制備過程中均勻分散后能達到較好的顆粒增強效果，提高復合材料的力學性能。本發(fā)明中上述方法步驟3）中通過對bc高溫處理，使其表面含氧官能團減少，比表面積增大，在形成多孔結構和部分石墨化結構的同時活化bc，從而能增加bc對pva復合薄膜的增強效果。使用pa調(diào)整ph值不但中和了氫氧化鉀，而且對bc進行了預處理，增加了具有阻燃效果的磷元素含量。

19、本發(fā)明技術方案提供了一種阻燃的多功能pva/pa/bc復合薄膜及其制備方法，其組份中的pva是一種可生物降解的環(huán)境友好型聚合物；pa是生物基的阻燃劑，是一種從植物種籽中提取的有機磷類化合物，具有成本低、無毒、生物相容性好等優(yōu)勢；bc具有多孔結構、大比表面積等優(yōu)點，同時是一種優(yōu)質(zhì)的碳源。

20、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

21、1、本發(fā)明在bc的活化過程中，選用pa來調(diào)bc的ph值，不但中和了未反應的氫氧化鉀，而且對bc進行了預處理，增加了磷元素的含量，賦予了bc阻燃性能。該過程中不僅減少了試劑的使用，同時有利于后續(xù)pva/pa/bc復合薄膜的阻燃改性。

22、2、本發(fā)明過程中通過步驟4）pa和bc的預分散過程，使pa能夠提前進入活化bc的多孔結構中，形成特定的包覆核殼結構，而pa與pva基體的相容性較好，預處理過程能夠提高bc與pva的相容性，有利于bc顆粒在pva基體中的均勻分散和穩(wěn)定性，提高pva/pa/bc復合材料的性能。

23、3、與傳統(tǒng)阻燃pva復合薄膜的制備方法相比，本發(fā)明方法制備的pva/pa/bc復合薄膜同時具有優(yōu)異的阻燃性能、高韌性、耐水性等優(yōu)點，阻燃等級能達到v-0級。本發(fā)明方法中的pa和bc均屬于生物質(zhì)材料，成本低且易制備，同時制備工藝流程簡便、設備要求低、對環(huán)境污染小，有望拓展pva材料在電子器件、建筑材料、包裝材料等領域的應用。