本發(fā)明涉及有機(jī)合成，具體涉及一種低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著高頻通訊技術(shù)的快速發(fā)展，低介電常數(shù)材料作為該領(lǐng)域的重要支撐材料之一而備受關(guān)注。聚酰亞胺(pi)是一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、突出的機(jī)械性能、較低介電常數(shù)、耐溶劑性等優(yōu)越性能的聚合物，被廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子工業(yè)等領(lǐng)域。然而，目前傳統(tǒng)聚酰亞胺材料的介電性能仍有待提高，尤其是在高頻波段下介電性能下降明顯，限制了其在高頻通訊中的應(yīng)用。因此制備出更低介電常數(shù)的聚酰亞胺材料已經(jīng)成為了近年來的研究熱點(diǎn)之一，對(duì)提高高頻通訊技術(shù)和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍有著非常深遠(yuǎn)的影響。

2、影響材料介電常數(shù)的主要因素有分子極化率、外加電場(chǎng)頻率、材料的密度和溫度等。目前降低pi介電常數(shù)的方法主要有兩大類，其中一種方法是引入低極化能力的取代基團(tuán)以減少分子中偶極子的極化能力，如三氟甲基、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、大位阻的取代基團(tuán)、不對(duì)稱結(jié)構(gòu)以及剛性非平面大共軛結(jié)構(gòu)。申請(qǐng)?zhí)?01911423721.2的專利公開了低介電含氟聚酰亞胺復(fù)合薄膜及其制備方法；在籠型聚倍半硅氧烷的分散液中，加入9?,9-雙[4-(?4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]芴和二酐單體，進(jìn)行原位聚合得到低介電含氟聚酰亞胺。該材料具有大體積芴基結(jié)構(gòu)和硅烷結(jié)構(gòu)以及電負(fù)性較強(qiáng)的氟原子，使得制備含氟聚酰亞胺具備較低的介電性能，但該材料在1mhz處的介電常數(shù)為2.23，而高頻通訊的頻率單位一般為ghz，在1mhz處的介電常數(shù)為2.23的聚酰亞胺顯然不能滿足高頻通訊要求。申請(qǐng)?zhí)枮閏n201610656823.9的專利公開了一種低熔體粘度易熔融加工的結(jié)晶性共聚聚酰亞胺樹脂及應(yīng)用，該材料由芳香族二酐單體、芳香族二胺單體、封端劑通過縮聚反應(yīng)制得，該材料雖然加入了柔性醚鍵但只能提高加工性能，介電性能不好，不能滿足高頻通訊要求。申請(qǐng)?zhí)枮?01810600971.8的專利公開了一種超低膨脹含氟聚酰亞胺薄膜及其制備方法與應(yīng)用，通過氟原子或含氟基團(tuán)的引入可在保證聚酰亞胺薄膜的耐熱性能和熱尺寸穩(wěn)定性能基礎(chǔ)，該材料只適合柔性光電領(lǐng)域，不適合高頻通訊領(lǐng)域使用。因此，需要一種低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺，介電常數(shù)足夠低，滿足高頻通訊要求，柔韌性好、熔體粘度低，提高可加工性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺及其應(yīng)用。本發(fā)明制備的含氟硅烷聚酰亞胺具有大體積芴基結(jié)構(gòu)、柔性醚鍵、硅烷結(jié)構(gòu)和電負(fù)性較強(qiáng)的氟原子，使得制備含氟硅烷聚酰亞胺具備較低的介電性能，還提高了聚酰亞胺的加工性能以及在多種有機(jī)溶劑中的溶解性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一方面，提供一種低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺，所述低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如下所示：

4、；

5、其中，r1為含氟硅烷基團(tuán)；r2為芳香族酐基團(tuán)；ar為含氟或不含氟的聯(lián)苯類基團(tuán)、或苯氧基苯類基團(tuán)；ar’為苯氧基苯類基團(tuán)或含氟聯(lián)苯類基團(tuán)；ar’’為含氟聯(lián)苯類基團(tuán)或苯氧基苯類基團(tuán)；m、n、q均為大于1的整數(shù)。

6、優(yōu)選的，當(dāng)ar’為苯氧基苯類基團(tuán)時(shí)，ar’’為含氟聯(lián)苯類基團(tuán)；當(dāng)ar’為氟聯(lián)苯類基團(tuán)時(shí)，ar’’為苯氧基苯類基團(tuán)。

7、優(yōu)選的，所述r1選自三乙氧基氟硅烷基團(tuán)、三氟丙烷三甲氧基硅烷基團(tuán)、三乙氧基(全氟辛基)硅烷基團(tuán)、三甲氧基(五氟苯基)硅烷基團(tuán)或三乙氧基(五氟苯基)硅烷基團(tuán)；所述r2為苯乙炔苯酐；所述ar為、、或；所述ar’和ar’’選自、、或；

8、當(dāng)ar’為或時(shí)，ar’’為或；當(dāng)ar’為或時(shí)，ar’’為或。

9、本發(fā)明的第二方面，提供低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺的制備方法，包括以下步驟：

10、（1）在惰性氣氛中，將羥基芴二胺類化合物、含醚多胺、含氟多胺溶于極性有機(jī)溶劑中，再加入二酐、封端劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚酰胺酸；

11、（2）將聚酰胺酸、帶水劑和含氟硅烷混合，進(jìn)行亞胺化反應(yīng)得到低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺。

12、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述惰性氣氛為氮?dú)狻?/p>

13、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述羥基芴二胺類化合物為9,9-雙(3-氨基-4-羥苯基)芴；所述含醚多胺為芳香族含醚二胺；所述含氟多胺為芳香族含氟二胺；所述極性有機(jī)溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基甲酰胺或n,n’-二甲基乙酰胺；所述二酐為芳香族二酐；所述封端劑為苯乙炔苯酐。

14、優(yōu)選的，所述芳香族二酐選自2,3,3',4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐或3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐；所述芳香族含醚二胺為1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯或3,3'-氧基二苯胺；所述芳香族含氟二胺選自2,2-二(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯或2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷。

15、優(yōu)選的，步驟（1）中，所述羥基芴二胺類化合物、含醚多胺、含氟多胺、二酐和封端劑的摩爾比為?m?:?n?:?q?:?(m+n+q)?:?2(m+n+q)；所述縮聚反應(yīng)的溫度為20~50℃，縮聚反應(yīng)的時(shí)間為12~24?h。

16、更為優(yōu)選的，所述縮聚反應(yīng)的溫度為0~25℃，縮聚反應(yīng)的時(shí)間為5~20?h。

17、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述帶水劑為二甲苯或甲苯；所述含氟硅烷選自三乙氧基氟硅烷、三氟丙烷三甲氧基硅烷、三乙氧基(全氟辛基)硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷或三乙氧基(五氟苯基)硅烷。

18、優(yōu)選的，步驟（2）中，所述聚酰胺酸、帶水劑和含氟硅烷的摩爾比為1:2~5:2~5；所述亞胺化反應(yīng)的溫度為120~250℃，亞胺化反應(yīng)的時(shí)間為10~12?h。

19、更為優(yōu)選的，所述亞胺化反應(yīng)的溫度為140~220℃；亞胺化反應(yīng)的為4~12?h。

20、本發(fā)明的第三方面，提供低介電含氟硅烷改性聚酰亞胺在如下1）~4）至少一項(xiàng)中的應(yīng)用：

21、1）制備高頻通訊用聚酰亞胺薄膜；

22、2）提高聚酰亞胺在有機(jī)溶劑中的溶解性；

23、3）提高聚酰亞胺的加工性；

24、4）提高聚酰亞胺薄膜的低介電性能。

25、本發(fā)明的第四方面，提供一種聚酰亞胺薄膜，所述聚酰亞胺薄膜在高頻率時(shí)具有良好的低介電性。如厚度為60~70μm的聚酰亞胺薄膜在頻率為20ghz時(shí)，介電常數(shù)小于4.0f/m，介電損耗小于0.04。

26、優(yōu)選的，所述聚酰亞胺制備聚酰亞胺薄膜的固化溫度為：

27、第一階段的溫度優(yōu)選為150~170℃，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃，時(shí)間優(yōu)選為1~3?h，進(jìn)一步優(yōu)選為2?h；第二階段的溫度優(yōu)選為270~290℃，進(jìn)一步優(yōu)選為280℃，時(shí)間優(yōu)選為0.5~1.5h，進(jìn)一步優(yōu)選為1?h；第三階段的溫度優(yōu)選為330~350℃，進(jìn)一步優(yōu)選為340℃，時(shí)間優(yōu)選為0.4~0.6?h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?h；第四階段的溫度優(yōu)選為370~390℃，進(jìn)一步優(yōu)選為380℃，時(shí)間優(yōu)選為1~3?h，進(jìn)一步優(yōu)選為2?h。

28、本發(fā)明的有益效果：

29、（1）本發(fā)明的制備方法簡單易行，合成路線短，適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

30、（2）本發(fā)明制備的含氟硅烷聚酰亞胺具有大體積芴基結(jié)構(gòu)、柔性醚鍵、硅烷結(jié)構(gòu)和電負(fù)性較強(qiáng)的氟原子，使得制備含氟硅烷聚酰亞胺具備較低的介電性能，還提高了聚酰亞胺的加工性能。

31、（3）本發(fā)明制備的含氟硅烷改性聚酰亞胺在dmac、dmf、nmp、dmso、thf和chcl3等有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性，而且利用該聚酰亞胺制備得到的聚酰亞胺薄膜具有較好的低介電性能，有望在航空航天等領(lǐng)域中的高頻通訊技術(shù)上得到應(yīng)用。