本發(fā)明涉及聚氨酯生產(chǎn)，具體為封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在當(dāng)今這個(gè)科技高速發(fā)展的時(shí)代，精密儀器和儀表已經(jīng)深入到我們生活的方方面面，封裝材料在確保電子設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。這些高科技產(chǎn)品對(duì)電子元器件封裝的要求極高，一旦出現(xiàn)損壞，后果可能不堪設(shè)想。例如新能源汽車(chē)的動(dòng)力電池，一般安裝位置都比較低，且暴露在相對(duì)空曠的環(huán)境中，沿海和多雨地區(qū)，常遭受雨水和臺(tái)風(fēng)天的侵襲，動(dòng)力電池可能會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部進(jìn)水，進(jìn)而導(dǎo)致短路和電解等現(xiàn)象，引發(fā)起火爆炸的事故。而在高溫情況下，電池的漏電會(huì)快速增大，熱量也會(huì)增高，增加了電池爆炸的危險(xiǎn)。隨著人們對(duì)安全環(huán)保、舒適等的要求越來(lái)越高，耐高溫高濕、疏水、輕量化等成為電子元器件封裝行業(yè)的新的需要。

2、中國(guó)專(zhuān)利cn117431032a，公開(kāi)時(shí)間為2024.01.23，公開(kāi)了一種電池用發(fā)泡聚氨酯密封膠組合物及其制備方法，組合物由a組分和b組分混合組成，a組分為聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇、聚酯醚、交聯(lián)劑聚醚、擴(kuò)鏈劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑以及復(fù)合催化劑，b組分為生物基聚醚多元醇、液化mdi，該組合物制備的電池密封膠制品重量輕，而且力學(xué)性能優(yōu)異、耐水解性能和疏水性能好。但是該制備方法得到的發(fā)泡聚氨酯密封膠的密度、疏水性和耐熱性都有待進(jìn)一步提高。

3、中國(guó)專(zhuān)利cn117050294a，公開(kāi)時(shí)間為2023.11.14，公開(kāi)了一種超疏水性聚醚多元醇的制備方法，包括步驟：a)聚合反應(yīng)：采用多羥基化合物為起始劑，在催化劑作用下，與環(huán)氧化物進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，熟化，脫氣，得到聚醚多元醇a；b)酯化改性：在催化劑作用下，聚醚多元醇a與疏水性長(zhǎng)鏈脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到超疏水性聚醚多元醇。該發(fā)明制備的超疏水性聚醚多元醇的官能度≥2.3，數(shù)均分子量為3000~16000g/mol，但該方法需要將聚醚多元醇進(jìn)行酯化，酯化反應(yīng)周期長(zhǎng)，制備過(guò)程復(fù)雜，且該聚醚多元醇的端羥基基本為仲羥基，不適用于制備聚氨酯泡沫。

4、中國(guó)專(zhuān)利cn113105616a，公開(kāi)時(shí)間為2021.07.13，公開(kāi)了一種疏水聚醚多元醇的制備方法，采用端羥基脂肪二醇、雙酚a、雙酚f、端羥基聚硅氧烷中的一種或多種疏水起始劑作為起始劑，以堿金屬或dmc為催化劑，與環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧戊烷中的一種或兩種混合作為疏水聚合單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得聚醚多元醇粗聚物，經(jīng)精制處理得到疏水聚醚多元醇。該發(fā)明制備的疏水聚醚多元醇的端羥基同樣為仲羥基，不適用于制備聚氨酯泡沫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料，對(duì)聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，分子鏈段中引入剛性苯環(huán)基團(tuán)、si-o-si鏈段、酯鍵，用于聚氨酯泡沫中可明顯改善制品的耐熱性、疏水性，儲(chǔ)存穩(wěn)定性高；而且制品密度低，芯密度為0.15~0.3g/cm3，滿足輕量化發(fā)展要求。

2、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)高效，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明是采用以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

4、所述的封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料，由a組分與b組分按質(zhì)量比100:（31.7~46.5）反應(yīng)制備而成；

5、其中，所述的a組分由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：聚醚多元醇x：70~95份，聚合物多元醇：5~30份，擴(kuò)鏈劑：10~20份，交聯(lián)劑：1~3份，有機(jī)金屬催化劑：0.04~0.12份，叔胺類(lèi)催化劑：0.5~1.5份，泡沫穩(wěn)定劑0.2~1.0份，發(fā)泡劑：8.2~20.1份，阻燃劑：10~20份，無(wú)機(jī)填料：2~10份；

6、所述的b組分為聚醚多元醇y改性的異氰酸酯，異氰酸根含量為24~28%，由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：聚醚多元醇y：15.5~25.9份，純mdi：68.1~79.1份；mdi-50：4.7~6.9份，多亞甲基多苯基多異氰酸酯：0.5~0.8份；

7、所述的a組分中的聚醚多元醇x為高分子量高活性聚醚多元醇，平均官能度為2.7~5.0；所述的a組分中的有機(jī)金屬催化劑為錫類(lèi)催化劑；所述的a組分中的叔胺類(lèi)催化劑為n-甲基二環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺、n,n-雙（二甲氨丙基）異丙醇胺、n,n-（二甲氨基丙基）二異丙醇胺中的一種。

8、所述的a組分中的高分子量高活性聚醚多元醇，數(shù)均分子量為4000~12000g/mol，伯羥基含量≥70％，聚醚鏈段中含有酯鍵、剛性苯環(huán)基團(tuán)、si-o-si鏈段，是以蓖麻油、含苯環(huán)的起始劑及官能度為4及以上的起始劑為復(fù)合起始劑，在磷腈類(lèi)催化劑和路易斯酸催化劑作用下，環(huán)氧丙烷和環(huán)硅氧烷按照質(zhì)量比為（5.3~17.2）:1的比例進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備得到。其中，蓖麻油、含苯環(huán)的起始劑及官能度為4及以上的起始劑的質(zhì)量比為（3.68~12）:1:（0.2~2.28）。

9、所述的聚醚多元醇x的含苯環(huán)的起始劑為雙酚a、雙酚芴、四溴雙酚a、四氯雙酚a、1,3-雙[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯（雙酚m）、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯（雙酚p）中的一種或兩種混合物；所述的官能度為4及以上的起始劑為季戊四醇、赤蘚糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乳糖醇中的一種或兩種混合物。

10、所述的環(huán)硅氧烷為含苯基的環(huán)硅氧烷，用量為反應(yīng)體系原料總質(zhì)量的2~20%。環(huán)硅氧烷優(yōu)選三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、雙苯基雙甲基環(huán)硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷或七甲基苯基環(huán)四硅氧烷中的一種。

11、優(yōu)選的，所述磷腈類(lèi)催化劑為磷腈鹽、磷腈堿及氧化磷腈中的一種，用量為反應(yīng)體系原料總質(zhì)量的0.05~0.10%。所述的路易斯酸催化劑為烷基硼烷或硼酸鹽，優(yōu)選為三（五氟苯基）硼烷、三苯基硼烷、三乙基硼苯基鋰和三乙基硼苯基四甲基銨鹽中的一種，其用量為反應(yīng)體系原料總質(zhì)量的80~120?ppm。

12、優(yōu)選的，所述的聚醚多元醇x的制備方法采用本領(lǐng)域常規(guī)制備方法，具體方法為：將起始劑和磷腈類(lèi)催化劑加入耐壓反應(yīng)釜中混合，氮?dú)庵脫Q，使釜內(nèi)滿足氧含量小于50ppm，升溫至90~105℃，真空脫水1~2h，在90~105℃下連續(xù)滴加環(huán)氧丙烷和環(huán)硅氧烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后繼續(xù)內(nèi)壓反應(yīng)直至壓力不再下降，抽真空脫去未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴單體和小分子副產(chǎn)物，酸堿中和去除催化劑，得到聚醚中間體，然后將中間體聚醚和路易斯酸催化劑加入耐壓反應(yīng)釜中混合，在80~100℃下連續(xù)滴加環(huán)氧丙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后繼續(xù)內(nèi)壓反應(yīng)直至壓力不再下降，抽真空脫去未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴單體和小分子副產(chǎn)物，即得到聚醚多元醇x。

13、所述的a組分中的聚合物多元醇為阻燃聚合物多元醇，優(yōu)選為江陰友邦化工有限公司的yb-3081、yb-3082、yb-3083中的一種。

14、所述的a組分中的交聯(lián)劑為3官及以上的小分子醇或小分子胺作起始劑與環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合制得，起始劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:（1~30），優(yōu)選的，起始劑與環(huán)氧烷烴的摩爾比為1:（4~15）。優(yōu)選的，小分子醇與小分子胺起始劑為甘油、三羥甲基丙烷、赤蘚糖醇、三乙醇胺、木糖醇中的一種或兩種混合物，此類(lèi)交聯(lián)劑用于聚氨酯泡沫中，可提高制品回彈性，并產(chǎn)生致密表皮。

15、所述的a組分中的擴(kuò)鏈劑為醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑。優(yōu)選tcd三環(huán)二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、對(duì)苯二酚二羥乙基醚（hqee）、1,4-丁二醇、乙二醇、雙酚a二羥乙基醚中的一種或兩種混合物，此類(lèi)擴(kuò)鏈劑制得的制品具有優(yōu)異的粘附力、耐熱、耐候性。所述的a組分中的阻燃劑為tcpp、tcep、dmmp、tep中的一種。

16、所述的錫類(lèi)催化劑優(yōu)選為二月桂酸二辛基錫、雙（十二烷基硫基）二甲基錫、硫醇二甲基錫、二辛葵酸二辛基錫中的一種。

17、所述a組分中的泡沫穩(wěn)定劑為美國(guó)空氣化工dc193、dc3042、dc3043、及邁圖公司的l1501、l3003中的一種或兩種的混合物。

18、所述的a組分中的發(fā)泡劑包括物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑的混合物，物理發(fā)泡劑與化學(xué)發(fā)泡劑的質(zhì)量比為（40~200）:1，物理發(fā)泡劑為二氟一氯乙烷、二氯乙烷、丁烷中的一種，化學(xué)發(fā)泡劑為水。

19、所述的a組分中的無(wú)機(jī)填料為氣相二氧化硅、絹云母、硫酸鈣、玻璃纖維中的一種或兩種混合物。

20、所述的b組分中的聚醚多元醇y的官能度為6，數(shù)均分子量為6000~12000g/mol，伯羥基含量≥70％。是由山梨醇、甘露醇、雙季戊四醇與環(huán)氧丙烷在路易斯酸催化劑作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備得到，或由山梨醇、甘露醇、雙季戊四醇與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷在堿金屬催化劑和/或磷腈催化劑作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備得到；所述的制備方法采用本領(lǐng)域常規(guī)制備方法，沒(méi)有特別限定。例如，采用山梨醇為起始劑、三（五氟苯基）硼烷為催化劑，催化環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得，其中三（五氟苯基）硼烷催化劑的濃度為80~120ppm，山梨醇與環(huán)氧丙烷的質(zhì)量比為1:（32~65）；采用甘露醇為起始劑、koh為催化劑，先催化環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，再催化環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合制得，其中koh催化劑濃度為0.2~0.3wt%，甘露醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為1:(28.7~51.8):(3.3~13.2)。采用雙季戊四醇為起始劑、磷腈鹽為催化劑，先催化環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，再催化環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合制得，其中磷腈鹽催化劑濃度為0.03~0.08wt%，雙季戊四醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為1:(20.25~36.7):(2.4~9.6)。

21、所述的封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料的制備方法，包括以下步驟：

22、1）a組分制備：在30~40℃下將聚醚多元醇x、聚合物多元醇投入反應(yīng)釜中攪拌，然后加入擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑、有機(jī)金屬催化劑、叔胺類(lèi)催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、無(wú)機(jī)填料，轉(zhuǎn)速為40~50轉(zhuǎn)/min，攪拌1~2h，密封保存；

23、2）b組分制備：將聚醚多元醇y投入反應(yīng)釜中，攪拌升溫至100~110℃，真空脫水脫氣2~3h，降溫至40~50℃，加入純mdi、mdi-50，升溫至80~85℃保溫反應(yīng)2~3h，加入多亞甲基多苯基異氰酸酯攪拌30min，取樣測(cè)試-nco的含量達(dá)到24~28wt%之間，降溫出料，密封保存；

24、3）將a、b組分置于低壓澆注機(jī)對(duì)應(yīng)罐中，保溫25~35℃，使a組分與b組分按比例快速混合并澆注到模具中，10~20min后開(kāi)模，即得所述的封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

26、1）本發(fā)明所述的封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料，采用的聚醚多元醇分子鏈段中將酯鍵、醚鍵、剛性苯環(huán)基團(tuán)、si-o-si鏈段有機(jī)結(jié)合，可顯著提高聚氨酯泡沫的耐高溫性和耐疏水性。

27、2）本發(fā)明所述的封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料，a組分和b組分采用高官能度高分子量高活性聚醚多元醇，在降低制品密度的同時(shí)，還能保證其仍有較高的力學(xué)性能；高的聚醚官能度和伯羥基含量賦予配方體系充分的交聯(lián)固化速度和后熟化速度，解決了聚氨酯泡沫交聯(lián)固化、熟化速度慢的問(wèn)題，有效提高制品的耐濕熱老化性能。

28、3）本發(fā)明所述的封裝用聚氨酯超疏水泡沫組合料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)高效。

29、4）本發(fā)明對(duì)聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，分子鏈段中引入剛性苯環(huán)基團(tuán)、si-o-si鏈段、酯鍵，用于聚氨酯泡沫中可明顯改善制品的耐熱性、疏水性，儲(chǔ)存穩(wěn)定性高；而且制品密度低，芯密度為0.15~0.3g/cm3，滿足輕量化發(fā)展要求。