本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料制備，涉及一種超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金屬有機(jī)骨架材料（mofs）是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成的具有無線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料，也稱為多孔配位聚合物。mofs屬于無機(jī)-有機(jī)雜化組分的多孔材料家族，兼具無機(jī)材料的剛性和有機(jī)材料的柔性特征，具有納米級孔隙、酸堿催化活性強(qiáng)、比表面積大、多金屬位點(diǎn)、可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附與分離、氣體儲存、催化、傳感、藥物等領(lǐng)域。

2、mofs中的金屬節(jié)點(diǎn)和配體之間通過較弱的配位鍵連接，此連接方式使得mofs在面對化學(xué)環(huán)境變化時(shí)容易發(fā)生破壞，尤其在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境下，導(dǎo)致mofs結(jié)構(gòu)瓦解和性能喪失，顯著限制了其在水分環(huán)境條件下應(yīng)用領(lǐng)域的有效性，如氣體/液體存儲與分離、催化、生物醫(yī)學(xué)等。因此，提升mofs材料的穩(wěn)定性成為推動其從實(shí)驗(yàn)室研究邁向工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

3、目前，改善mofs材料穩(wěn)定性的策略主要有兩種：一種是合理設(shè)計(jì)配體與金屬離子，即通過精心選擇和設(shè)計(jì)有機(jī)配體與金屬離子，包括選擇具有強(qiáng)配位能力的金屬離子，如高價(jià)態(tài)金屬離子，能夠與有機(jī)配體形成更加穩(wěn)定的配位鍵?；蛘邇?yōu)化有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)，引入剛性基團(tuán)或增加配體間的相互作用，增強(qiáng)mofs的整體穩(wěn)定性。然而，配體與金屬離子的選擇范圍有限，且具有成本高、可用性低、設(shè)計(jì)過程復(fù)雜。二是對mofs表面進(jìn)行改性，通過在mofs顆粒表面引入一層或多層聚合物、無機(jī)氧化物或碳材料等保護(hù)層，將mofs顆粒完全包裹在穩(wěn)定的疏水外殼內(nèi)部，能夠高效地阻擋液態(tài)水的滲透，顯著減少mofs孔道與水分子的直接接觸，以隔絕外部環(huán)境對其侵蝕，在不改變mofs內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的前提下，顯著提高其穩(wěn)定性。然而，上述的策略中，保護(hù)層主要通過范德華力等形式修飾在mofs顆粒表面，存在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等缺陷，若長時(shí)間使用，特別是長時(shí)間在水環(huán)境中使用會導(dǎo)致保護(hù)層從mofs顆粒表面脫落，導(dǎo)致疏水性下降，進(jìn)而使得mofs材料的穩(wěn)定性變差；而且采用的聚合物通常對環(huán)境不友好，有毒性，易造成二次污染，同時(shí)制備條件苛刻，制備過程復(fù)雜，制備成本高，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格昂貴，不利于實(shí)現(xiàn)mofs材料的廣泛使用。因此，開發(fā)一種成本低、疏水性好、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保的超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料以及與之匹配的工藝簡單、操作方便、無二次污染的制備工藝，對于提高mofs材料的穩(wěn)定性并促進(jìn)其廣泛應(yīng)用具有實(shí)際意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、疏水性好、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保的超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、提供氨基修飾的zif材料；

5、s2、將所述氨基修飾的zif材料與聚乳酸混合進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料；所述聚乳酸的數(shù)均分子量為1.0×105g/mol～2.5×105g/mol。

6、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，步驟s2中，所述聚乳酸的數(shù)均分子量為1.5×105g/mol～2.0×105g/mol。

7、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，步驟s2中，所述聚乳酸以聚乳酸溶液的形式與所述氨基修飾的zif材料混合。

8、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，所述氨基修飾的zif材料的質(zhì)量與所述聚乳酸溶液的體積之比為0.2?mg～0.7?mg∶1?ml；

9、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，所述聚乳酸溶液由聚乳酸溶解到二氯甲烷中制備得到。

10、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，所述聚乳酸溶液中所述聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07wt%～0.2wt%。

11、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，所述氨基修飾的zif材料的質(zhì)量與所述聚乳酸溶液的體積之比為0.3?mg～0.6?mg∶1?ml。

12、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，所述聚乳酸溶液中所述聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt%～0.15wt?%。

13、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，步驟s1中，所述氨基修飾的zif材料包括nh2-zif-67和nh2-zif-8中的至少一種。

14、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，所述nh2-zif-67的制備方法包括以下步驟：

15、（1.1）將鈷鹽溶于甲醇中，制備鈷鹽溶液；將2-氨基苯并咪唑、2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到配體溶液a；所述鈷鹽與所述甲醇的比例為0.5?g～0.8?g∶50?ml；所述鈷鹽為六水合硝酸鈷；所述2-氨基苯并咪唑、所述2-甲基咪唑與所述甲醇的比例為0.4g～0.6g∶1g～1.4g∶50?ml；

16、（1.2）將鈷鹽溶液、配體溶液a混合，攪拌1h～2h，在轉(zhuǎn)速為4500?r/min～6000?r/min下離心3?min～5min，用甲醇洗滌，重復(fù)離心、洗滌各三次，在40℃～80℃下干燥10h～15h，得到nh2-zif-67固體粉末。

17、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，所述nh2-zif-8的制備方法包括以下步驟：

18、（2.1）將鋅鹽溶于甲醇中，制備鋅鹽溶液；將2-氨基苯并咪唑、2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到配體溶液b；所述鋅鹽與甲醇的比例為0.6?g～0.8?g∶50?ml；所述鋅鹽為六水合硝酸鋅；所述2-氨基苯并咪唑、所述2-甲基咪唑與所述甲醇的比例為0.4?g～0.6g∶1?g～1.4?g∶50?ml；

19、（2.2）將鋅鹽溶液、配體溶液b混合，攪拌1h～2h，在轉(zhuǎn)速為4500?r/min～6000?r/min下離心3?min～5min，用甲醇洗滌，重復(fù)離心、洗滌各三次，在40℃～80℃下干燥10?h～15?h，得到nh2-zif-8固體粉末。

20、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，步驟s2中，所述酰胺化反應(yīng)在溫度為30℃～60℃下進(jìn)行；所述酰胺化反應(yīng)的時(shí)間為6h～15h；所述酰胺化反應(yīng)完成后對產(chǎn)物進(jìn)行以下處理：在轉(zhuǎn)速為4500?r/min～6000?r/min下離心3?min～5min，采用乙醇洗滌，在40℃～80℃下干燥10?h～15?h，得到超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。

21、上述的制備方法，進(jìn)一步改進(jìn)地，步驟s2中，所述酰胺化反應(yīng)在溫度為40℃～50℃下進(jìn)行；所述酰胺化反應(yīng)的時(shí)間為8h～12h。

22、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，由上述的制備方法制得。

23、作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述的超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料在處理廢水、凈化空氣或制備傳感器中的應(yīng)用。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

25、（1）針對現(xiàn)有金屬有機(jī)骨架材料中存在疏水性差、制備條件苛刻和制備過程復(fù)雜等缺陷，本發(fā)明提供了一種超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的制備方法，以數(shù)均分子量為1.0×105g/mol～2.5×105g/mol的聚乳酸為改性劑，對氨基修飾的zif材料進(jìn)行改性，具體是，在酰胺化反應(yīng)過程中，利用氨基修飾的zif材料中的氨基基團(tuán)與聚乳酸末端的-oh基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)脫去一分子水，進(jìn)而形成酰胺鍵，使得聚乳酸緊密鍵合在氨基修飾的zif材料表面，不僅可以利用聚乳酸提升zif材料表面的疏水性，而且能有效防止聚乳酸脫落，從而可以制備得到疏水性和穩(wěn)定性好的超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料，該超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料的接觸角可提升至160°，滾動角降低至4°，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的超疏水性能，而且該復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性良好，能夠排阻液態(tài)水，并能減少水在氨基修飾的zif材料表面附著，有利于氨基修飾的zif材料發(fā)揮出性能優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明中，通過優(yōu)化聚乳酸的分子量，能夠有效避免疏水基團(tuán)對材料的孔道造成堵塞，保持材料特有的孔道化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，同時(shí)促進(jìn)發(fā)揮高效的性能優(yōu)勢，由此制備得到疏水性好、穩(wěn)定性好的超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。特別地，當(dāng)聚乳酸的數(shù)均分子量小于1.0×105g/mol時(shí)，zif材料表面鍵合的聚乳酸較少，所得改性zif材料的疏水性較差；當(dāng)聚乳酸的數(shù)均分子量大于2.5×105g/mol時(shí)，zif材料表面鍵合的聚乳酸過多，導(dǎo)致部分聚乳酸會發(fā)生脫落，疏水性降低。另外，與其他聚合物相比，本發(fā)明中采用的聚乳酸是一種可生物降解性聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性，對人體無毒性，易于生物降解，這使得本發(fā)明的超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料具有成本低、環(huán)境友好、無二次污染等特點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明制備方法還具有工藝簡單、操作方便和制備條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，適合于大規(guī)模制備，便于工業(yè)化應(yīng)用。

26、（2）本發(fā)明制備方法中，還進(jìn)一步優(yōu)化了聚乳酸的數(shù)均分子量為1.5×105g/mol～2.0×105g/mol，由此制得的復(fù)合材料具有更好的疏水性，進(jìn)而具備更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。

27、（3）本發(fā)明制備方法中，還優(yōu)化了聚乳酸的使用方式，具體是以聚乳酸溶液的形式與氨基修飾的zif材料混合，更有利于聚乳酸均勻分布在氨基修飾的zif材料的表面，與此同時(shí)，還優(yōu)化聚乳酸的用量，有利于調(diào)控聚乳酸在氨基修飾的zif材料表面的包覆量，在確保聚乳酸牢固包覆在氨基修飾的zif材料表面的同時(shí)也能顯著提高復(fù)合材料的疏水性，使得所制備的復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的超疏水性能和穩(wěn)定性，特別地，通過優(yōu)化聚乳酸的用量，可以有效避免聚乳酸堵塞氨基修飾的zif材料的孔道，從而更有利于發(fā)揮出金屬有機(jī)框架材料的性能優(yōu)勢。

28、（4）本發(fā)明制備方法中，通過優(yōu)化酰胺化反應(yīng)的條件，能夠?qū)⑦m量的聚乳酸牢固包覆在zif材料表面，從而能夠進(jìn)一步改善聚乳酸對氨基修飾的zif材料的疏水性和穩(wěn)定性，便于制備得到性能優(yōu)異的超疏水金屬有機(jī)骨架復(fù)合材料。