本發(fā)明屬于石油化工領域，特別涉及一種耐溫抗鹽聚合物微球及其制備方法和應用。

背景技術：

1、聚合物微球有著很多優(yōu)點，例如，合成方法多種多樣，合成的產(chǎn)物粒徑可控，分散能力良好以及具有一定的膨脹性能和彈性強度。此外，聚合物微球在很多方面都有著廣泛的應用。在涂料工業(yè)領域，將聚合物微球添加到涂料當中可以改善涂料的耐污性、耐擦洗性以及提高其保色性；在生物醫(yī)藥領域，微球由于自身的溫敏性以及生物降解性可以用作藥物載體，在人體內(nèi)緩慢釋放出藥物，延長藥物的半衰期，使藥物在體內(nèi)的濃度長時間保持在要求濃度之上。同時，微球?qū)λ幬镞€能起到保護作用，尤其是避免了某些蛋白質(zhì)類藥物被體內(nèi)的蛋白質(zhì)酶分解而失去藥物活性；在化妝品行業(yè)中，可以將香料、水或油以及防曬、美白、祛斑等功效性活性物包埋于微球中，延長活性物的釋放時間，增加化妝品作用的持久性。并且微球具有出色的光散射性能，能夠起到增白作用，其自身就可以作為添加劑用于防曬化妝品中。此外，聚合物微球在皮革處理、塑料增韌以及導電聚合物改性等其他方面也都有著很好的應用效果。

2、除了上述應用之外，聚合物微球在油田調(diào)堵領域有著更為廣泛的應用。這一類微球主要是吸水樹脂類微球，它們由于膨脹倍數(shù)大、韌性好和有效延遲膨脹性能等特點，能夠隨注入水運移到地層深部，對地層大孔道形成高強度封堵，使后續(xù)注入水轉(zhuǎn)向未被水流波及的區(qū)域，降低油井出水量，提高原油產(chǎn)量。然而隨著油藏條件日益苛刻，常規(guī)化學交聯(lián)聚合物微球逐漸顯露出耐溫抗鹽性能差，易剪切破碎，以及封堵強度不高等缺點。因此，設計并合成出性能更加優(yōu)良的聚合物微球?qū)κ托袠I(yè)顯得尤為重要。

3、量子點是新型的半導體納米材料，是一類由ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導體納米粒子。由于量子尺寸效應和介電限域效應的影響，量子點具有獨特的性質(zhì)，使得量子點在石油開采、催化等領域有巨大應用潛力?，F(xiàn)有技術一般直接使用量子點作為示蹤劑或驅(qū)油劑，應用范圍較窄。cn115306362a直接采用量子點作為驅(qū)油劑，利用量子點極強的滲透、洗油作用，滲透至巖石表面鏟掉油膜，提高洗油效率；但是其成本較高，其不具有封堵、調(diào)驅(qū)作用。cn115181217a制備了具有熒光示蹤功能的核殼型微球，通過在制備核心微球溶液的過程中引入熒光量子點，然后和殼層單體水液混合吸附制備核殼型微球溶液。使得熒光量子點位于核殼型熒光微球的內(nèi)部，不會脫離，從而提高了后續(xù)的檢測精度。該量子點微球采用直接原位聚合工藝制備成普通形貌微球，僅僅利用量子點的示蹤功能進行檢測，封堵調(diào)驅(qū)作用有限。cn117736722a、cn115247060a等制備的熒光微球表面光滑，且無法作為調(diào)驅(qū)劑使用。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在的微球體系不穩(wěn)定及膨脹性差的問題，提供一種耐溫抗鹽聚合物微球，該微球穩(wěn)定性好，可于鹽水中可控膨脹，能夠滿足油田采油中堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場作業(yè)要求。

2、本發(fā)明實現(xiàn)目的的技術方案如下：

3、一種耐溫抗鹽聚合物微球的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）用巰基硅烷偶聯(lián)劑對樹枝狀介孔二氧化硅進行改性，制備得到改性樹枝狀介孔二氧化硅；

5、（2）將改性樹枝狀介孔二氧化硅加入氧化銅量子點溶液中，超聲分散均勻，離心后得到負載氧化銅量子點的改性樹枝狀介孔二氧化硅；所述改性樹枝狀介孔二氧化硅和氧化銅量子點的質(zhì)量比為1：（0.01-0.1）；

6、（3）在攪拌條件下，分別將丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑加入水中，加堿液調(diào)節(jié)ph，通氮氣除氧得水相；

7、（4）將負載氧化銅量子點的改性樹枝狀介孔二氧化硅和表面活性劑、偶氮類引發(fā)劑加入有機溶劑中，攪拌均勻，通氮氣除氧得油相；

8、（5）在攪拌條件下，將水相滴加到油相中，滴加完成后，在55-75℃溫度下反應1-4h，即得耐溫抗鹽聚合物微球。

9、發(fā)明人在之前的工作中（cn118580443a）采用不同粒徑的二氧化硅作為增強填料，采用分散聚合法制備了聚丙烯酰胺微球，一定程度上提高了微球的耐熱、抗鹽能力。但是，該微球為實心結構，粒徑大，耐溫、抗鹽能力弱，吸水膨脹能力差，封堵、調(diào)驅(qū)作用有限。為了提高聚丙烯酰胺微球的調(diào)驅(qū)能力，本發(fā)明以樹枝狀介孔二氧化硅為載體，氧化銅量子點作為助劑制備了具有類似“中空”結構的聚丙烯酰胺微球。

10、介孔材料作為一種無機材料，具有較大的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性、合成成本低、易對其表面修飾基團等諸多優(yōu)勢，是量子點的良好載體。現(xiàn)有技術一般使用介孔二氧化硅作為量子點的負載基底。但是，傳統(tǒng)介孔二氧化硅為實心結構，與聚合物殼層的界面結合能力較低。與傳統(tǒng)介孔材料相比，樹枝狀介孔二氧化硅具備獨特的三維形態(tài)、開放的中心-徑向孔道、可調(diào)控的粒徑孔徑、高度可達的內(nèi)表面積、高的孔容量、豐富的硅羥基位點等優(yōu)勢，與量子點具有大量的結合位點，且其本身呈現(xiàn)三維中心-徑向多孔結構，本體較疏松，大大提高了樹枝狀介孔二氧化硅外層與聚合物殼層的結合能力。

11、由于樹枝狀介孔二氧化硅表面具有大量的羥基，為了防止其團聚和提高其對氧化銅量子點的負載效率，本發(fā)明通過巰基硅烷偶聯(lián)劑對其進行改性，一方面降低了材料的表面能量，提高其分散性；另一方面，偶聯(lián)劑中的巰基容易與氧化銅量子點進行結合，防止其被氧化或發(fā)生聚集，提高氧化銅量子點在溶劑中的穩(wěn)定性。經(jīng)過改性的樹枝狀介孔二氧化硅最外層含有大量的巰基，且呈致密排列的方式，不僅有利于與氧化銅量子點進行結合，而且外層附著的致密量子點阻止了量子點向樹枝狀介孔二氧化硅內(nèi)部進一步滲透的趨勢，使量子點集中負載在改性的樹枝狀介孔二氧化硅外層，而改性的樹枝狀介孔二氧化硅內(nèi)層仍然為疏松的樹枝狀結構。

12、本發(fā)明之所以選擇氧化銅量子點，是因為相對于金屬銅以及其它金屬及其氧化物量子點，cdte、zns等量子點，氧化銅量子點中的電子與空穴對之間存在空間限制，能夠產(chǎn)生額外的能量，且其為具有窄能帶間隙（1.2?ev?-1.8?ev）的單斜結構p型半導體，可以有效吸附偶氮類引發(fā)劑，降低偶氮類引發(fā)劑產(chǎn)生自由基所需的活化能，加快量子點表面引發(fā)劑的分解。更進一步的，本發(fā)明采用反相乳液聚合制備聚合物微球，通過表面活性劑的乳化作用將水溶性單體溶液均勻分散在油相連續(xù)相中，通過引發(fā)劑在油包水反應體系中引發(fā)聚合。油包水反應體系的存在成功地將改性的樹枝狀介孔二氧化硅和聚合單體物理隔離，并且改性的樹枝狀介孔二氧化硅外層致密分布的量子點可以阻止偶氮類引發(fā)劑和聚合單體向樹枝狀介孔二氧化硅內(nèi)層的滲透，使單體的聚合發(fā)生在樹枝狀介孔二氧化硅外表面，從而保持中心的疏松多孔的樹枝狀結構。

13、進一步的，改性樹枝狀介孔二氧化硅的具體制備工藝為：將樹枝狀介孔二氧化硅和巰基硅烷偶聯(lián)劑分散于甲醇溶液中，加入氨水，加熱攪拌反應，然后經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到改性樹枝狀介孔二氧化硅。其中，樹枝狀介孔二氧化硅和氨水的質(zhì)量體積比為1g：（0.5-1）ml，氨水濃度為20wt%；加熱反應溫度為55-65℃，反應時間為3-6h。

14、進一步的，步驟（1）中巰基硅烷偶聯(lián)劑為3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷中的至少一種；樹枝狀介孔二氧化硅粒徑為50-250nm，孔徑為5-25nm。適量的巰基硅烷偶聯(lián)劑不僅改善了樹枝狀介孔二氧化硅的分散性能，而且提高了量子點的負載率，有利于類中空結構的形成。樹枝狀介孔二氧化硅制備技術較為成熟，本發(fā)明使用陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和水楊酸鈉作為結構導向劑，正硅酸四乙酯作為硅源，三乙醇胺作為合成過程的催化劑，通過水熱合成法，合成了樹枝狀介孔二氧化硅。

15、進一步的，步驟（1）中巰基硅烷偶聯(lián)劑和樹枝狀介孔二氧化硅的質(zhì)量比為（0.1-1）：1。更進一步的，巰基硅烷偶聯(lián)劑和樹枝狀介孔二氧化硅的質(zhì)量比為（0.3-0.6）：1。適量的巰基硅烷偶聯(lián)劑既可以有效負載量子點，又可以避免巰基硅烷偶聯(lián)劑過多造成浪費以及發(fā)生堵塞的問題。

16、進一步的，步驟（2）中氧化銅量子點溶液為氧化銅量子點的氯仿溶液。

17、進一步的，步驟（2）中超聲功率為100-200w，超聲時間為20-40min。

18、進一步的，步驟（3）中堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，ph為6-7；交聯(lián)劑為n，n-亞甲基雙丙烯酰胺。

19、進一步的，步驟（4）中表面活性劑為司盤-80和吐溫-80中的一種或兩種；偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的至少一種；有機溶劑為白油。

20、進一步的，丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑、表面活性劑、引發(fā)劑和負載氧化銅量子點的改性樹枝狀介孔二氧化硅的質(zhì)量比為（12-16）：（4-8）：（0.5-2.5）：（1-3）：（4-8）：（0.05-0.5）：1；水、有機溶劑和負載氧化銅量子點的改性樹枝狀介孔二氧化硅的質(zhì)量比為（70-80）：（85-100）：1。更進一步的，步驟（5）反應溫度為60-70℃。溫度升高會加快引發(fā)劑分解速度，從而增加活性中心的數(shù)量，使得鏈引發(fā)和鏈增長的速度加快，整體反應速度加快；但是，溫度過高，會導致聚合物聚合度分布變寬，聚合度下降，分子量變小，影響聚合物微球的性能。

21、另一方面，本發(fā)明還提供了一種耐溫抗鹽聚合物微球及其作為調(diào)剖驅(qū)油劑的應用。

22、本發(fā)明制備的聚丙烯酰胺微球具有合成粒徑大小可控、良好的分散性和遇水會膨脹等特性，可以由油田的污水直接配制得到工作液注入進行調(diào)剖，在油田開發(fā)的中后期使用。在注入聚丙烯酰胺微球的過程中，微球首先還是會進入水流優(yōu)勢通道，沿著滲流阻力小的方向不斷向前運移，當微球進入孔隙喉道后，會通過堆積封堵或架橋封堵的方式封堵這些孔隙喉道，使得注入壓力升高，迫使后續(xù)注入水轉(zhuǎn)向未被波及的含油區(qū)域，注入水流入小孔道和滲流阻力大的區(qū)域，將其中原油不斷驅(qū)替出來，這些剩余油會在大孔道匯聚成較大的油流向油井口運移，有效地提高了注入水波及系數(shù)。

23、更重要的是，本發(fā)明制備的聚丙烯酰胺微球內(nèi)部呈現(xiàn)疏松的類中空結構，大大提高了微球的彈性形變能力，當被封堵的孔隙喉道前的壓力增至一定值時，聚合物微球由于受到擠壓作用，便會輕易的擠壓變形，從而像“變形蟲”一樣突破孔隙喉道，此時會在孔隙喉道和周圍巖石之間形成一定的負壓，注入水會攜帶剩余油快速通過細小孔隙喉道，微球會在通過孔隙喉道后會恢復形態(tài)，繼續(xù)向前運移。

24、類中空結構不僅提高了微球的彈性形變能力，而且可以防止其在高溫、高鹽條件下的吸水破裂現(xiàn)象?，F(xiàn)有技術常見的實心微球吸水膨脹后，當受到外力作用時，由于內(nèi)部的實心結構，導致內(nèi)層呈現(xiàn)擠壓應力，而外層出現(xiàn)膨脹張力，微球在不同應力作用下很容易出現(xiàn)應力集中，使局部區(qū)域的應力超過其承受能力，導致破裂。而類中空結構聚丙烯酰胺微球內(nèi)部呈現(xiàn)疏松的中空結構，內(nèi)部的疏松結構可以有效吸附、分散表層受到的膨脹張力，防止微球發(fā)生破裂。該微球穩(wěn)定性好，可于鹽水中可控膨脹，滿足了油田采油中堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場作業(yè)要求。

25、與現(xiàn)有公開技術相比，本發(fā)明的積極效果在于：

26、（1）相對于現(xiàn)有技術煅燒或腐蝕去除中心模板制備中空微球的方法，本發(fā)明制備的類中空結構聚丙烯酰胺微球，工藝簡單、易于操作，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

27、（2）油包水反應體系的存在成功地將改性的樹枝狀介孔二氧化硅和聚合單體物理隔離，并且改性的樹枝狀介孔二氧化硅外層集中分布的量子點可以阻止偶氮類引發(fā)劑和聚合單體向樹枝狀介孔二氧化硅內(nèi)層的滲透，使單體的聚合發(fā)生在樹枝狀介孔二氧化硅外表面，從而保持中心的疏松多孔的樹枝狀結構。

28、（3）本發(fā)明制備的聚丙烯酰胺微球內(nèi)部呈現(xiàn)疏松的類中空結構，不僅提高了微球的彈性形變能力，而且可以防止其在高溫、高鹽條件下的吸水破裂現(xiàn)象。

29、（4）該微球穩(wěn)定性好，可于鹽水中可控膨脹，能夠滿足油田采油中堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場作業(yè)要求。