本發(fā)明屬于分子基磁性材料，尤其是涉及三氮唑鐵基自旋交叉配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、分子基磁性材料是一類將順磁離子與配體通過化學(xué)組裝形成的磁性化合物。結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計、超分子組裝、磁性表征及量化計算，能夠構(gòu)筑性能優(yōu)異的分子基磁性材料，應(yīng)用于高密度信息存儲和自旋電子器件的設(shè)計。分子基磁性材料主要研究方向可以細(xì)分為單分子磁體、單分子磁環(huán)、單鏈磁體和自旋交叉配合物等體系。

2、目前除了單分子磁體外，自旋交叉配合物也在分子基磁性材料中扮演著重要角色，由于其在信息存儲、分子開光以及自旋電子器件領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，備受科研工作者的關(guān)注。

3、自旋轉(zhuǎn)換一般伴隨著中心金屬離子電子結(jié)構(gòu)的改變，進而影響整個配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，可能還會伴隨結(jié)構(gòu)、顏色或者介電常數(shù)等物理性質(zhì)的變化。因此，自旋交叉配合物作為分子基磁性材料研究領(lǐng)域中的一項重要分支，有望應(yīng)用于量子比特、分子開關(guān)器件和自旋電子器件等領(lǐng)域當(dāng)中。

4、三氮唑基配體在構(gòu)筑自旋交叉材料方面具有獨特的優(yōu)勢。有研究人員制備出了一例由不對稱三氮唑基配體構(gòu)筑的單核fe(ⅱ)配合物，在氫鍵和π-π堆積作用下，形成一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)，增強了體系的協(xié)同作用，并且由于存在特殊的超分子機制，配合物在室溫區(qū)域存在熱滯后回環(huán)，開口達到105k（j.?am.?chem.?soc.?2022,?144,?14297-14309）。另外，還有研究人員利用兩種有機配體的不同化學(xué)混合物，得到了四種等結(jié)構(gòu)三氮唑基配位聚合物；通過將聚合物固體顆粒嵌入進海綿基質(zhì)中，構(gòu)筑了一系列吸濕性自旋交叉復(fù)合型材料，并且通過改變濕度實現(xiàn)了顏色變化（dalton?trans.,?2024,?53,?2333–2340）。但是，上述工作并未通過化學(xué)合成等方法更多維的調(diào)節(jié)體系的自旋交叉性質(zhì)，對于自旋交叉影響因素的探究意義不大，不利于自旋交叉體系的擴展。

5、在自旋交叉體系中，通過改變配體的配位點、配體的取代基、陰陽離子和溶劑分子等條件，可有效調(diào)控配合物的自旋交叉性質(zhì)。其中，通過改變配體的配位點，可有效的調(diào)節(jié)配體場強度，改變配體的取代基則可通過電子效應(yīng)和空間位阻會影響自旋中心的配體場強度，而改變抗衡陰離子則可通過調(diào)節(jié)分子內(nèi)/分子間超分子相互作用，進而調(diào)控配合物的自旋交叉性質(zhì)。

6、因此，設(shè)計合成fe(ⅱ)基自旋交叉配合物，并通過調(diào)控配體配位點、配體取代基或抗衡陰離子，研究其對自旋交叉性質(zhì)的影響，對于設(shè)計和制備高密度信息存儲和分子開關(guān)器件具有重大意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供三氮唑鐵基自旋交叉配合物。該三氮唑鐵基自旋交叉配合物具有明確的晶體結(jié)構(gòu)和變溫磁化率數(shù)據(jù)，其中的配體l為具有n-n-n配位點的不對稱三齒配體，通過調(diào)節(jié)配體l端位配位點能夠調(diào)節(jié)自旋中心的配體場，進而能夠調(diào)節(jié)fe(ⅱ)的自旋態(tài)；通過改變配體l上的取代基和抗衡陰離子，能夠調(diào)節(jié)三氮唑鐵基配合物的自旋交叉性質(zhì)，在高密度信息存儲和分子開關(guān)器件領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價值；解決了現(xiàn)有技術(shù)中未對配合物體系的自旋交叉性質(zhì)進行多維調(diào)節(jié)的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：三氮唑鐵基自旋交叉配合物，所述三氮唑鐵基自旋交叉配合物具有以下化學(xué)表達式：

3、[fel2]x2；

4、其中配體l為l1、l2及l(fā)3中的一種，x為clo4-、bf4-及cf3so3-中的一種，且l1、l2及l(fā)3的結(jié)構(gòu)式分別如下所示：

5、l1；

6、l2；

7、l3。

8、本發(fā)明通過將配體l一端的取代基由l1的吡唑氮配位點更換為l2或l3的吡啶氮配位點，能夠調(diào)控自旋中心的配位場，使三氮唑鐵基自旋交叉配合物在測試溫度區(qū)間內(nèi)均發(fā)生一步緩慢的不完全的自旋交叉行為；另外，通過改變配體l另一端的取代基（改變?yōu)檩粱鶊F或戊烷基）以及改變抗衡陰離子的種類，能夠調(diào)節(jié)空間效應(yīng)以及分子內(nèi)和分子間的超分子相互作用，進而調(diào)節(jié)三氮唑鐵基自旋交叉配合物的自旋交叉性質(zhì)。

9、另外，本發(fā)明還公開了上述三氮唑鐵基自旋交叉配合物的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

10、步驟一、配體l的合成：

11、在真空條件下，將2-氰基-6-(1-吡唑)吡啶與甲醇鈉加入無水甲醇中進行攪拌，然后加入吲哚-5-甲酰肼在70℃~75℃的條件下回流反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物，然后將固體產(chǎn)物置于乙二醇中，在190℃~220℃的條件下反應(yīng)，得到配體l1；

12、在真空條件下，將6-氰基-2,2’-聯(lián)吡啶與甲醇鈉加入無水甲醇中進行攪拌，然后加入1-萘乙酰肼或己酰肼在70℃~75℃的條件下回流反應(yīng)，得到固體產(chǎn)物，然后將固體產(chǎn)物置于乙二醇中，在190℃~220℃的條件下反應(yīng)，得到配體l2或l3；

13、步驟二、反應(yīng)液的配制：將步驟一中得到的配體l與亞鐵鹽在乙腈溶液中混合并攪拌，過濾后得到澄清反應(yīng)液；所述亞鐵鹽為fe(clo4)2·6h2o、fe(bf4)2·6h2o及fe(cf3so3)2中的一種；

14、步驟三、單晶的培養(yǎng)：將步驟二中得到的澄清反應(yīng)液置入容器內(nèi)，將容器置于盛有乙醚的密閉容器內(nèi)，靜置6d~8d后析出紅色棒狀晶體，對紅色棒狀晶體進行過濾、洗滌、收集，得到三氮唑鐵基自旋交叉配合物。

15、上述的三氮唑鐵基自旋交叉配合物的制備方法，步驟一中所述2-氰基-6-(1-吡唑)吡啶與吲哚-5-甲酰肼的摩爾比為1:1~1:1.2。

16、上述的三氮唑鐵基自旋交叉配合物的制備方法，步驟一中所述6-氰基-2,2’-聯(lián)吡啶與1-萘乙酰肼或己酰肼的摩爾比為1:1~1:1.2。

17、上述的三氮唑鐵基自旋交叉配合物的制備方法，步驟二中所述配體l與亞鐵鹽的摩爾比為2:1~2.2:1，所述攪拌的速度為200r/min~250r/min。

18、上述的三氮唑鐵基自旋交叉配合物的制備方法，步驟三中所述反應(yīng)液與乙醚的體積比為1:8~1:12，所述洗滌為采用蒸餾水和乙醇進行多次沖洗。

19、上述的三氮唑鐵基自旋交叉配合物的制備方法，步驟三中所述三氮唑鐵基自旋交叉配合物的晶體產(chǎn)率為70%~75%。

20、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

21、1、本發(fā)明的三氮唑鐵基自旋交叉配合物為單核fe(ⅱ)配合物，結(jié)構(gòu)新穎，具有明確的晶體結(jié)構(gòu)和變溫磁化率數(shù)據(jù)，以及在常溫和空氣條件下化學(xué)穩(wěn)定；通過調(diào)控配體端位配位點，利用2-氰基-6-(1-吡唑)吡啶或6-氰基-2,2’-聯(lián)吡啶與酰肼合成不對稱的三齒三氮唑基配體，使配體l具有n-n-n不對稱三齒配位點，能夠調(diào)節(jié)自旋中心的配體場，進而能夠調(diào)節(jié)單核fe(ⅱ)配合物的自旋態(tài)和磁性能，使單核fe(ⅱ)配合物表現(xiàn)出熱誘導(dǎo)自旋交叉行為。

22、2、本發(fā)明通過改變配體l上的取代基和抗衡陰離子，能夠調(diào)節(jié)三氮唑鐵基自旋交叉配合物的自旋交叉性質(zhì)，在高密度信息存儲和分子開關(guān)器件領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價值。

23、3、本發(fā)明制備的三氮唑鐵基自旋交叉配合物晶體純度高、晶型完好、產(chǎn)率高，且制備方法簡單易操作，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)，是功能化器件的潛在應(yīng)用者。

24、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細(xì)描述。